Hidrojenik orbitallerin düğüm konileri ve tepe açıları

H atomu için özdeğer formundaki (zamandan bağımsız) Schrödinger denklemi çözüldüğünde karşımıza kuantum sayıları diye adlandırılan bazı tam sayılar ve bu tam sayıların (hemen hemen) biricik bir biçimde kodladığı özfonksiyonlar çıkar. Biz geometriciyiz ve işin sadece geometriye bakan tarafıyla ilgileneceğiz. Ama bir motivasyon olması için bir takım malumatı vermek zorundayız. Çıkan özfonksiyonların sıfır değerini aldıkları noktalara literatürde düğüm noktaları denir. Dalga fonksiyonunun değeri, sadece sıfır olduğunda biriciktir. Diğer türlü, mutlak değeri 1 olan bir karmaşık sayıya kadar tayin edilebilir Schrödinger'in $\Psi$ fonksiyonunu değeri. Düğüm noktalarını incelememizin bir başka sebebi de bu noktalarda elektronun bulunma ihtimalinin pratik olarak sıfırlanmasıdır. Elektronları bir kimyasal bağ üzerinde çok fazla düğüm noktası olan bir dalga fonksiyonuna dümenlerseniz, o bağ kopar! Bu da olayın fizikokimyasal motivasyonu.

Çalıştığımız problemin konfigürasyon uzayına bağlı olarak, ilgili düğüm noktaları sayılabilir hatta sonlu bir küme oluşturabilirler. Bu tip problemler kreş kuantum mekaniğinde çalışılır. Problemin karmaşıklığı arttıkça düğüm noktaları sayılamaz kümeler oluştururlar. Bu kümeler kimi zaman kapalı ya da açık eğriler, yüzeyler, hatta hiper yüzeyler şeklinde realize edilebilir. Bu postada konumuz hidrojen atomunda $n,l,m_{l}$ kuantum sayılarından $l=n-1$ ve $m_{l}=0$ değerine sahip orbitallerin düğüm yüzeyleri, spesifik olarak düğüm konileri, olduğundan tekabül eden dalga fonksiyonları küresel kutuplu koordinatlarda \begin{equation*} \psi_{n,n-1,0}(r,\theta,\varphi) = R_{n,n-1}(r) Y_{n-1,0}(\theta,\varphi) = R_{n,n-1}(r) P_{n-1}( \cos(\theta) ) \end{equation*} formundadır. Sevgili ziyaretçi, burada bilmeye ihtiyacın olan tek şey bu tip özfonksiyonların düğüm yüzeylerinin $P_{l}$ Legendre polinomu ile verildiğidir. (Söz konusu kuantum sayıları için radyal kısmın gerçel kökü yoktur.) Ayrıca bir şey daha dikkatinizi çekmiş olmalı: Bu tip özfonksiyonlar $\varphi$ koordinatından bağımsız. Yukarıdaki şekilde 2008 yılında verdiğim kuantum kimyası dersinin final sınavı için hazırladığım ${\rm 4f}_{z^{3}}$ orbitalinin $xz$ düzlemindeki kesiti görülüyor. Beyaz lobutlarda fonksiyon bir işareti (diyelim ki +), siyah lobutlar da ise öteki işareti alıyor. Bir lobuttan ötekine geçerken fonksiyon işaret değiştirecek ve sürekli (hatta en az iki defa türevlenebilir) olduğu için kaçınılmaz olarak sıfır değerini alacaktır. Sıfır değerini aldığı koniler ve düzlem kalın beyaz bir çizgiyle gösterilmiş. Sınavda konilerin tepe açısını sormuştum...

Madem ki düğüm yüzeylerinin geometrisi Legendre polinomlarında düğümleniyor, o zaman bu polinomların Sturm dizisini (ya da zincirini) vererek işe başlayalım. \begin{eqnarray}\nonumber P_{0}(x) &:=& 1 \\ \nonumber P_{1}(x) &:=& x \\ \nonumber (n+1)P_{n+1}(x) &:=& (2n+1)xP_{n}(x) - nP_{n-1}(x) \end{eqnarray} Burada ispatlamayacağız, ama Sturm dizi özelliğini sağlayan bütün polinomların bütün kökleri gerçeldir ve ayrıktır. Ayrıca, bunu da ispatlamayacağız, derecesi $n$ olan $P_{n}$ Legendre polinomunun hepsi ayrık olan $n$ adet gerçel kökü $(-1,1)$ aralığındadır.

Bizim odaklandığımız orbital sınıfı ${\rm 2p}_{z}$, ${\rm 3d}_{z^{2}}$, ${\rm 4f}_{z^{3}}$, ${\rm 5g}_{z^{4}}$, ${\rm 6h}_{z^{5}}$, ${\rm 7i}_{z^{6}}$, ${\rm 8j}_{z^{7}}$, vb. fonksiyonlardan oluşuyor. Örneğin ${\rm 4f}_{z^{3}}$ orbitalinin düğüm yüzeyleri için \begin{equation*} P_{3}(x) = \frac{1}{2} (5x^{3}-3x) \end{equation*} kübik polinomunun köklerini arayacağız. Ama bu kübik denklem $x(5x^{2}-3)=0$ şeklinde ifade edilebildiğinden, kökler hemen $\{-\sqrt{3/5}, 0, \sqrt{3/5}\}$ olarak verilebilir. Kuşkusuz H atomunda Legendre polinomunun argümanı $\cos \theta$. Dolayısıyla düğüm yüzeylerini tarif etmek için $\theta = \{ \arccos(-\sqrt{3/5}), \arccos(0), \arccos(\sqrt{3/5}) \}$ ters trigonometrik fonksiyonların değerlerini $(0,\pi)$ aralığında hesaplamamız gerekiyor. (Konilerin tepe açısı $2\theta$ kadardır.) Burada $\arccos(0)= \pi/2$ değeri, bize (şekildeki yatay çizgi) düzlem düğüm yüzeyini veriyor. Diğer açılar ise aşağı ve yukarı bakan konileri.

Sturm dizisinden kendiniz $P_{2k+1}$ polinomlarının tek paritede, $P_{2k}$ polinomlarının ise çift paritede olduğunu tümevarımla kolayca ispatlayabilirsiniz. Şimdi tek paritedeki sürekli fonksiyonların sıfırda mutlaka bir kökü olacağından, H atomundaki $n=2k+2$, $l=2k+1$ ve $m_{l}=0$ kuantum sayılarıyla kodlanan orbitalleri oluşturan Legendre polinomlarının mutlaka sıfırda bir kökü vardır. Ama bu ${\rm 4f}_{z^{3}}$ örneğinden de gördüğümüz gibi, düzlem şeklinde bir düğüm yüzeyinin de varlığını iktiza eder. Öte yandan $n=2k+1$, $l=2k$ ve $m_{l}=0$ ile kodlanan orbitallerde de çift paritede Legendre polinomları iş göreceğinden bunların sıfırda kökü olamaz. (Bunun son önermenin ispatı sadece pariteden değil. Sturm dizisine de bakmak gerekiyor.) O zaman ilgili orbitallerin düzlem şeklinde düğüm yüzeyleri olamaz. Bakın ne kadar genel ifadelere uzandık! Yine okur tümevarımla $P_{2k}$ ve $P_{2k+1}$ polinomlarının kök bulma işlemlerinin aslında derecesi $k$ olan polinomlara indirgenebileceğini de gösterebilir. (Basitçe $x^{2}=:\xi$ koyunuz.) Bu şu demek: Ta $P_{9}$ polinomuna kadar kökleri sadece cebirsel yöntemleri kullanarak hesaplayabiliriz. Bu hidrojen atomunda ${\rm 10l_{z^{9}}}$ orbitaline tekabül ediyor. (Bu orbitaldeki l harfi ile açısal momentum kuantum sayısı $l$ çakıştı! Ama birisi bir fonksiyonu temsil ederken ötekisi bir tam sayıyı temsil ediyor.) Ben hidrojenin elektronunun 10l orbitaline uyarıldığı bir çalışma okumadım. Kuşkusuz deneycinin birisi yapmıştır, zira bu tip yüksek enerjili Rydberg durumlarına ilgi yıllar içinde gider gelir.

Emek, illa ki

Bugün kütüphaneye T. S. Halman'ın Stevens şiirleri tercümesini almak için indim. Arama sonucunda rafta statüsünde görünen kitap rafta yoktu. (Final sınavları döneminde kütüphaneler böyle kaotik rejimlere girerler.) Sirkülasyon masasına bu durumu bildirdiğimde, görevli bayan, beklememi ve bir de kendisinin kontrol etmek istediğini söyledi. Ben de zamanı boşa geçirmemek için kimya raflarındaki kitaplara bir göz attım. Eski kitap merakım olduğu için oradaki kitaplardan bir tanesi özellikle dikkatimi çekti: W. Lewis, Mufassal Fiziki Kimya, Kinetik Nazariye, Ankara Maarif Matbaası, (1942). Çeviren: Remziye Hisar. "Fiziki İlimler Doktoru" ünvanıyla çeviriyi yapan Remziye Hisar, Türkiye Cumhuriyeti'nin ilk kadın kimyageri olarak anılıyor ve adı daha çok bilinen Feza Gürsey'in de annesidir. Atatürk'ün Sizi bir kıvılcım olarak gönderiyorum, volkan olup dönünüz! sözleriyle yurtdışına (Sorbonne) okumaya gönderilen Cumhuriyet dönemi bilimadamlarındandır. 1992 yılında vefat eden Hisar'ın kitaba yazdığı çeviri notunun son paragrafını okurken -açık konuşmak gerekirse- biraz hüzünlendim.

Bizim kendilerine ancak tercümelerini takdim edebildiğimiz böyle beynelmilel kıymetteki mühim eserleri, üniversite gençlerimizin ileride bizzat yazacaklarına ve müspet ilimler kütüphanesine emeklerinin mahsülü hakiki ilmi eserler hediye edeceklerine dair samimi kanaatimizi de bu vesile ile buraya kaydetmekle bahtiyarız.

Mufassal Fiziki Kimya'nın basımından 66 yıl sonra, bugün de ders kitaplarımızın çoğu çeviridir. Yerli olanlar da özgünlükten yoksun, en iyi ihtimalle var olan kitapların güzel bir özeti hükmündedir. (He did a great job in typing.) Bu da gerçeğin değil geleneğin yayılmasını temin etmekte ve bizi geleneğin korosundan kılmaktadır. Maalesef, Remziye Hoca'nın ümitleri gerçekleşmemiş, Cumhuriyet döneminde emek mahsülü hakiki ilmi eserler Türkçe'de üretilmemiştir.

---

14 Mayıs 2008 tarihinde yazdığım bir blog yazısından. O zaman rahmetli T. S. Halman hala hayattaydı.

John von Neumann'ın ve Paul Halmos'un Cauchy Schwarz ispatları

Cauchy-Schwarz eşitsizliği matematikte pek çok yerde karşımıza çıkar ve reel analizdeki iç çarpım uzaylarının kalbindedir. Kuşkusuz sonsuz farklı ispatı vardır Cauchy-Schwarz'ın. Kimisi iki, bilemedin üç satırda biter. İlk defa John von Neumann'ın kaleme aldığı Mathematical Foundations of Quantum Mechanics adlı kitabında gördüğüm ispat ise nisbeten daha uzun yer tutuyor ama hem gerçel analizde ve hem de eşitsizlikler sanatında karşımıza çıkan güzel bir anahtar fikri canlandırıyor. O da şu: $f$ ve $g$ fonksiyonlarının tanımlı oldukları her değer için $f(\alpha) \leq g(\beta)$ ise, o zaman $\max f(\alpha) \leq \min g(\beta)$ eşitsizliği de doğrudur.

Vektörleri basitçe $u$ ve $v$ gibi Latin harfleriyle göstereceğiz. Vektör uzaylarına geometrik bir karakter kazandıran iç çarpım işlemini ise, Dirac notasyonunu kullanarak, $\langle u | v \rangle$ ile. Her ne kadar normlu uzaylarda iç çarpım işlemine ihtiyaç duyulmasa da, iç çarpım kaçınılmaz olarak bir norm tanımlar. Onu da $\|u\| := \sqrt{\langle u | u \rangle}$ ile tanımlıyoruz. Son olarak çalıştığımız konu kuantum mekaniği ve karmaşık sayıların karşımıza çıkması kaçınılmaz. Bu yüzden iç çarpım işlemi tam simetrik değil: $\langle v | u \rangle = \langle u | v \rangle ^{*}$. Burada değindiğim anahtar kelimeleri açmam mümkün değil, o yüzden konuya yabancılaşan ziyaretçiyi temel gerçel analiz kitaplarına (mesela Kolmogorov ve Fomin) havale ediyorum.

Cauchy-Schwarz eşitsizliği bizim ta ortaokuldan beri öğrendiğimiz vektör cebirindeki bir fikri genelleştirir. $\vec{a}$ ve $\vec{b}$, uzunluklarına da $a \geq 0$ ve $b \geq 0$ diyelim, iki vektör olsun. Bunların skaler çarpımları $\vec{a} \cdot \vec{b} = ab \cos \theta$ ile tanımlanır. Burada $\theta$ iki vektör arasındaki açıdır. Şimdi cosinus fonksiyonu her zaman $[-1,1]$ aralığında değer aldığından, skaler çarpımda her iki tarafın mutlak değerini aldığımızda, $|\vec{a} \cdot \vec{b}| \leq ab$ olmalıdır. İşte sana Cauchy-Schwarz!

Tabi karmaşık iç çarpım uzaylarında aynı eşitsizliği ispatlamak için, yani $| \langle u | v \rangle | \leq \|u\| \|v\|$ olduğunu göstermek için, biraz daha uğraşmamız gerekiyor. Öncelikle bariz olan Bütün uzunluklar/normlar ya sıfırdır ya da sıfırdan büyüktür. fikrinden başlıyor ve iç çarpımın lineerliğinden faydalanıyoruz. \begin{eqnarray}\nonumber 0 &\leq& \|u-v\|^{2} = \langle u-v | u-v \rangle \\ \nonumber &=& \|u\|^{2} + \|v\|^{2} - \langle u | v \rangle - \langle v | u \rangle \\ \nonumber &=& \|u\|^{2} + \|v\|^{2} - 2 \Re [ \langle u | v \rangle ] \end{eqnarray} Burada $\Re [z]$ ile karmaşık $z$ sayısının gerçel kısmını temsil ettik. Bu eşitsizlik yeniden düzenlenerek iç çarpımın gerçel kısmı için aşağıdaki ara sonuca ulaşırız. \begin{equation*} \boxed{ \Re [\langle u | v \rangle ] \leq \frac{1}{2} \left( \|u\|^{2} + \|v\|^{2} \right) } \end{equation*} Her $\kappa > 0$ için eşitsizliğin her iki tarafında da $u \to \kappa^{1/2} u$ ve $v \to \kappa^{-1/2}v$ koyarsak, sol tarafın değişmeyeceği barizdir. Ama sağ taraf \begin{equation*} F(\kappa) := \frac{1}{2} \left( \kappa \|u\|^{2} + \frac{1}{\kappa} \|v\|^{2}\right) \end{equation*} olur. Devamla yine kutudaki eşitsizlikte her iki tarafta da $\alpha \in \mathbb{R}$ için $v \to \exp(i \alpha) v$ koyarsak, bu sefer sağ tarafın değişmeyeceği ama sol tarafın \begin{equation*} G(\alpha) := \cos(\alpha) \Re [\langle u | v \rangle ] - \sin (\alpha ) \Im [\langle u | v \rangle ] \end{equation*} olacağı görülür. (Belirtelim: $\Im [z]$ ile karmaşık $z$ sayısının sanal kısmını temsil ediyoruz.) O zaman genel olarak kutudaki eşitsizliği $G(\alpha) \leq F(\kappa)$ biçiminde yazabiliriz. Burada $\alpha$ ve $\kappa$ parametrelerinin birbirlerinden bağımsız olduklarını gözleyiniz. Eşitsizlik en keskin haline aşağıdaki durumda ulaşır. \begin{equation*} \max _{\alpha \in \mathbb{R}} G(\alpha) \leq \min_ {\kappa > 0} F(\kappa) \end{equation*} Basit bir optimizasyon ile $F^{\prime}(\kappa_{\rm o}) = 0$ denkleminin $\kappa_{\rm o} = \|v\| / \|u\|$ değerinde çözüldüğü ve $F(\kappa_{\rm o}) = \|u\| \|v\|$ olduğu kolayca görülür. Devamla, $G^{\prime}(\alpha_{\rm o}) = 0$ denklemi $\tan (\alpha_{\rm o}) = - \Im [\langle u | v \rangle ] / \Re [\langle u | v \rangle ]$ ile çözülür. Buradan $\sin (\alpha_{\rm o})$ ve $\cos(\alpha _{\rm o})$ değerlerini çözebiliriz ama işaret seçiminde $G$ fonksiyonunun maksimum noktasını bulmaya çalıştığımız için $G^{\prime \prime}(\alpha_{\rm o}) = -G(\alpha_{\rm o}) > 0$ şartını sağlamak zorundayız. Bu yüzden \begin{equation*} \cos (\alpha_{\rm o}) = \frac{ \Re [\langle u | v \rangle ]}{ | \langle u | v \rangle |} \ {\rm ve} \ \sin (\alpha_{\rm o}) = -\frac{ \Im [\langle u | v \rangle ]}{ | \langle u | v \rangle |} \end{equation*} seçeceğiz. Burada $| \langle u | v \rangle |^{2} = (\Re [\langle u | v \rangle ])^{2} + (\Im [\langle u | v \rangle ])^{2}$ olduğunu gözleyiniz. Bu işaret seçimi ile $G(\alpha_{\rm o}) = | \langle u | v \rangle |$ olur ve ispat tamamlanır.

Paul Halmos'un Cauchy-Schwarz ispatını ise yazarın Introduction to Hilbert Space and the Theory of Spectral Multiplicity adlı kitabında gördüm. Halmos'un ispatı epeyce kısa, zira Bessel eşitsizliğine dayanıyor. Bessel eşitsizliğinin ispatı ise yine kolay. En azından von Neumann'ın ispatı gibi bazı kahramanlık destanları yazmaya gerek yok.

Gerek reel analizde gerekse kestirme teorisinde genel bir fonksiyonu bilinen fonksiyonlar cinsinden ifade etmek çok merkezi bir fikirdir. Söz konusu fonksiyon (vektör) kümesini $j \in \{1,\ldots, N\}$ için $S := \{ \varphi_{j} \}$ ile göstereceğiz. $S$ bazı özel polinomları veya trigonometrik fonksiyonları içerebilir ve Bessel eşitsizliğinin ispatında daima sonlu bir kümedir. $S$ kümesinin, genelliği kaybetmeden, birbirine dik ($i \ne j$ için $\langle \varphi_{i} | \varphi_{j} \rangle = 0$) ve normu bir ($\| \varphi_{i} \| = 1$) diğer bir deyişle ortonormal vektörlerden oluştuğunu varsayabiliriz. Eğer $S$ kümesindeki vektörler ortonormal değilse, o zaman Gram-Schmidt algoritmasıyla istenilen forma getirilebilirler. Son olarak herhangi bir vektör için bu vektörün $S$ kümesi üzerindeki Fourier katsayısını $a_{j} := \langle \varphi _{j} | u \rangle $ iç çarpımıyla tanımlıyoruz. Bessel eşitsizliği $u \approx \psi := \sum_{1}^{N} a_{j} \varphi_{j}$ kestirmesindeki hatanın hesabından doğar.

Lemma: (Bessel) $ \sum_{j=1}^{N} |a_{j}|^{2} \leq \| u \|^{2}.$
İspat: Normun pozitifliği bu eşitsizliğin ispatı için yeterlidir. \begin{eqnarray} \nonumber 0 &\leq& \| u - \psi\|^{2} = \langle u - \psi | u - \psi \rangle = \langle u | u \rangle - \langle u | \psi \rangle - \langle \psi | u \rangle + \langle \psi | \psi \rangle \\ \nonumber &=& \| u \|^{2} - \sum_{j=1}^{N} a_{j} \langle u | \varphi_{j} \rangle - \sum_{j=1}^{N} a_{j}^{*} \langle \varphi_{j} | u \rangle + \sum_{k=1}^{N} \sum_{j=1}^{N} a_{k}^{*}a_{j} \langle \varphi_{k} | \varphi_{j} \rangle \\ \nonumber &=& \| u \|^{2} - \sum_{j=1}^{N} a_{j} a_{j}^{*} - \sum_{j=1}^{N} a_{j}^{*} a_{j} + \sum_{k=1}^{N} \sum_{j=1}^{N} a_{k}^{*}a_{j} \delta_{k,j} \\ \nonumber &=& \| u \|^{2} - \sum_{j=1}^{N} a_{j} a_{j}^{*} \end{eqnarray} Burada $\delta_{k,j}$ meşhur Kronecker sembolüdür ve $j=k$ durumunda $1$, diğer durumlarda $0$ değerini alır.

Bessel eşitsizliğinde $S$ kümesinin sonlu olması bizi yakınsama ve benzeri reel analize ilişkin konularda endişlenmekten korur.

Halmos'un Cauchy-Schwarz ispatında temel fikir Bessel eşitsiliğinde $N=1$ almak. Evet, komik derecede basit. $\varphi_{1} := v / \|v\|$ tanımlayalım. $S := \{ \varphi_{1} \}$ olacaktır. Şimdi $a_{1} = \langle \varphi_{1} | u \rangle = \frac{1}{\|v\|} \langle v | u \rangle$ olduğundan Bessel eşitsizliği bu özel durumda aşağıdaki gibi olur. \begin{equation*} \frac{1}{\|v\|^{2}} | \langle v | u \rangle |^{2} \leq \|u\|^{2} \end{equation*} Her iki tarafın karekökü alınarak ispat tamamlanır.