Yarışan ve tersinmez iki otokatalitik tepkime trişkadan olmayan bir dengede buluşabilir

A+B→2A ve 2A+B→3B otokataliz tepkimelerini ele alalım. Bu tepkimelerin ilkinde A ikinci dereceden, ikincisinde ise B üçüncü dereceden kendi oluşumlarını hızlandırmakta olduklarından bu tip tepkimelere otokatalitik tepkimeler denir. Tersinmez tepkimelerin hız sabitleri $\alpha > 0$ ve $\beta > 0$ olsun. A ve B maddelerinin derişimlerini sırasıyla $a(t) \geq 0$ ve $b(t) \geq 0$ fonksiyonlarıyla temsil edelim. Kütle aksiyon kanunu kabul edersek aşağıdaki hareket denklemlerini hemen yazabiliriz. \begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& \alpha a(t)b(t) - 2\beta a^{2}(t) b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& -\alpha a(t)b(t) + 2\beta a^{2}(t) b(t) \end{eqnarray} Burada $\dot{f}(t) := df(t)/dt$ ilgili fonksiyonun zamana göre türevini temsil etmektedir. Dikkat edilirse $\dot{a} + \dot{b} = 0$ olduğu görülür ki bu bize kütlenin korunumu kanunundan başka bir şey vermez. \begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) =: m \end{equation*} $m \geq 0$ toplam kütle olup, hız sabitleriyle birlikte problemi tanımlayan parametrelerden biridir.

Klasik mekanikte olduğu gibi her korunum kanunu hareket denklemlerinden birisini elemekte kullanılabilir. $b(t) = m - a(t)$ yazıldığında aslında çözülmesi gerekli sadece bir adet diferansiyel denklem olduğu görülür. \begin{equation*} \dot{a} = \alpha ab - 2\beta a^{2}b = ab(\alpha - 2\beta a) = a(m-a)(\alpha - 2\beta a) \end{equation*} Problemi parametre kalabalığından kurtarmak için sırasıyla birimsiz konsantrasyon ve birimsiz zaman niceliklerini $a =: xm$ ve $\tau := \alpha mt$ tanımlayalım. $x \in [0,1]$ ve $\tau \in [0,\infty)$ olduğu barizdir. Bu tanımlar yerlerine konulduğunda aşağıdaki nispeten daha sade diferansiyle denkleme ulaşıyoruz. \begin{equation*} x^{\prime} = x(1-x)(1 - \kappa x) \end{equation*} Burada $0 \leq \kappa := 2\beta m / \alpha $ bütün parametrelerin öbeklendiği birimsiz bir parametredir ve dinamiğin karakteri bu niceliğin aldığı değerlere göre tayin edilir. (Unutmadan $f^{\prime}(\tau) := df(\tau)/d\tau$ olduğunu belirtelim.)

Çalıştığımız dinamik sistemin denge noktaları $x^{\prime}=0$ denkleminin kökleriyle verilir. Bu kökler toplamda üç adettir: $x_{*} \in \{ 0 , 1 , \kappa^{-1} \}$. $x_{*}=0$ noktasında hiç A maddesi olmadığından, $x_{*} = 1$ noktasında ise hiç B maddesi olmadığından mekanizmadaki reaksiyonlar ilerleyemez ve sistem dengededir. Biz bu tip bariz dengelere trişkadan dengeler diyoruz. Şimdi genelliği biraz kaybedelim ve $\kappa > 1$ olduğunu varsayalım. $\kappa$ değeri hız sabitlerinin dışında toplam madde miktarına da bağlı olduğu için böylesi bir durumu her zaman ayarlayabiliriz. Mekanizmamızdaki her iki tepkime de tersinmez ve böylesi tepkimlerde genellikle sistem reaktantlardan en az biri tükenene değin ilerler ve bütün derişimlerin pozitif olduğu bir denge noktası pek yoktur. Ama burada otokataliz mekanizması böylesi bir dengeyi mümkün kılmaktadır.

$\kappa > 1$ için $x \in (0,\kappa^{-1})$ olsun. O zaman $x^{\prime} > 0$ olacak ve sistem $\tau \to \infty$ limitinde $x \to \kappa^{-1} $ dengesine varacaktır. Benzer şekilde $x \in (\kappa^{-1},1)$ durumunda da $x^{\prime} \lt 0 $ olacağından asimptotik olarak yine aynı dengeye varılır. Toparladığımızda $x_{*} = \kappa^{-1}$ dengesinin kararlı olduğunu da görüyoruz.

İşaret: Dengelerin varlığı ile bu dengelere nasıl varıldığı tamamen ayrı sorunlar. Bu postada bahsettiğimiz dengeye varış dinamiğini çözmek için Lambert'in üç terimli denklemini çözmek gerekiyor. Bu denklem $z^{n} + q = z$ formundadır ve $n$ rasyonel olmak zorunda değildir.

Kaynar suya atılan bir paket makarna, tencerenin sıcaklığını aniden düşürür ancak tencerenin tekrar kaynaması su miktarından bağımsızdır... yani 7 varsayım altında

Her insan mutfakta angaryaya koşulmuşken bir aydınlanma yaşayabilir. Bu da onlardan birisi.

Soru: 1 nolu tencerede $V_{1}$, 2 nolu tencerede ise $V_{2}$ hacımlarında ve genelliği kaybetmeden $V_{1} \geq V_{2}$ olacak şekilde su kaynamaktadır. Her ikisine de eşit kütleli bir paket makarna atılınca su aniden kaynama noktasının altına düşüyor. Tencereler özdeş ocaklarda ısıtılmaya devam ettiğine göre, hangi tencere kaynama noktasını önce yakalar? Soruyu çözmek için termodinamik bir model kurunuz ve yaptığınız varsayımları izah ediniz.

Bu masum görünümlü sorunun dörtbaşı mamur çözümü tabii ki korkunç ve kısmi diferansiyel denklemlere başvurmadan ve ancak bazı deneylerle tayin edilebilecek termodinamik fonksiyonlar kullanılmadan yapılamaz. Bu yüzden sorunu sadeleştirmek için bazı varsayımlarda bulunacağız.

Varsayım 1: Yemeğin pişirildiği tencerenin ısı iletiminin kabaca tek yönlü olduğunu varsayacağız. Yani sistem ocaktan enerji alırken dışarıya bir ısı kaybı yaşamamaktadır. Böylesi bir varsayım rüzgarsız, havalandırmasız ve Temmuz ayında iş gördüğümüz bir mutfakta bir nebze geçerli olabilir ancak açık havada mangalda makarna pişirirken veya Ocak ayında soğuk bir mutfakta çalışırken son derece kötüdür.

Varsayım 2: Suyun yoğunluğuna $\rho$ diyelim ve bu yoğunluk değeri sıcaklıktan bağımsız olsun. Sıvı suyla ilgili yoğunluk değerlerine baktığınızda bu aslında fevkalade iyi bir varsayım.

Varsayım 3: Tencereler ısıtılırken buharlaşmadan dolayı kaybedilen su kütlesini ihmal edeceğiz. Tencerenin kapağı kapatılarak ve/veya su-hava arayüzünün yüzey alanını minimize eden tasarımlar kullanılarak bu varsayıma riayet edebiliriz. Zira su sadece arayüzden kaybedilir.

Varsayım 4: Suyun, boyutu enerji $\times$ kütle$^{-1}$ $\times$ sıcaklık$^{-1}$ olan sabit basınç altındaki ısı kapasitesine $C_{\rm s}$ diyeceğiz ve bu değerin sıcaklıkla fazla değişmediğini varsayacağız. Yine termodinamik tecrübe bunun da o kadar kötü bir varsayım olmadığını söylüyor.

Varsayım 5: Makarnanın kütlesine $m$, ısı kapasitesine $C_{\rm m}$ diyelim ve o da 4. varsayıma tabi olsun. Bu varsayım muhtemelen modelin en zayıf halkasıdır ve deneysel olarak sınanması gerekir.

Varsayım 6: Tencere içeriğinin hem su-makarna dağılımı hem de bir skaler alan fonksiyonu olarak sıcaklık yönünden homojen olması gerekiyor ki kısmi diferansiyel denklemler ayak altında dolanmasın. Tencereler çok büyükse bu varsayıma uymaları için iyi karıştırılmaları gerekir.

Varsayım 7: Yemek yaptığımız ocak sabit hızda ısı veriyor ve kimse ocağın ayarıyla oynamıyor.

Çözüm: Oda sıcaklığı $T_{\rm o}$, suyun kaynama noktası $T_{\rm b} > T_{\rm o}$ olsun. Makarna atılır atılmaz 1 nolu tencerenin düştüğü nihai dip sıcaklığa $T_{1}$ diyelim. Bu durum için yukarıdaki varsayımlar altında termodinamiğin birinci kanununu şöyledir. \[ \rho V_{1} C_{\rm s} (T_{1} - T_{\rm b}) + m C_{\rm m} (T_{1} - T_{\rm o}) = 0 \] Denklemi $T_{1}$ için çözdüğümüzde aşağıdaki kalabalık formüle ulaşırız. \[ T_{1} = \frac{\rho V_{1} C_{\rm s}T_{\rm b} + m C_{\rm m}T_{\rm o}} {\rho V_{1} C_{\rm s} + m C_{\rm m}} \] Benzer işlemleri 2 nolu tencere için de yinelediğimizde \[ T_{2} = \frac{\rho V_{2} C_{\rm s} T_{\rm b} + m C_{\rm m}T_{\rm o}} {\rho V_{2} C_{\rm s} + m C_{\rm m}} \] bulunur.

Her iki sıcaklık değerini de parametre kalabalığından kurtarmak ve işlem hatası riskini en aza indirmek için $\alpha := m C_{\rm m} / \rho V_{1} C_{\rm s}$ ve $\kappa_{2} := V_{2}/V_{1} \leq 1$ ve $\kappa_{1}:= V_{1}/V_{1} = 1$ niceliklerini tanımlayalım. O zaman \[ T_{1} = \frac{\kappa_{1} T_{\rm b} + \alpha T_{\rm o}}{\kappa_{1} + \alpha} \ \ \ {\rm ve} \ \ \ T_{2} = \frac{\kappa_{2} T_{\rm b} + \alpha T_{\rm o}}{\kappa_{2} + \alpha} \] olur.

Çözümün kilit basamağı tencerelerin tekrar kaynama noktasına gelmeleri için geçen süreyle bu esnada almaları gereken ısının doğru orantılı olduğunu görmek. Bahsi geçen ısı değerlerini hesaplayalım. \begin{eqnarray} \nonumber q_{1,2} &:=& \rho V_{1,2} C_{s} (T_{\rm b} - T_{1,2}) + m C_{\rm m} (T_{\rm b} - T_{1,2}) \\ \nonumber &=& m C_{\rm m} (T_{\rm b} - T_{\rm o}) \end{eqnarray} Aradaki basamaklar okura alıştırma olarak bırakılmıştır. $q_{1,2}$ ısılarının iki tencere arasındaki tek fark olan hacım değerlerinden bağımsız çıkması her iki tencerenin de yeniden kaynama noktasına gelmek için aynı miktarda ısı alması gerektiğini söylüyor. Problemimizin en counterintuitive sonucu bu.

Ödev 1: Yukarıdaki varsayımlar altında hiç işlem yapmadan da bu problemin çözülebileceğini gösteriniz.

Ödev 2: 5. varsayımı biraz gevşetelim ve makarnanın ısı kapasitesi sıcaklığa bağlı, integrallenebilir ve pozitif değerli bir fonksiyon $C_{\rm m} := \gamma (T)$ ile verilsin. Sonuç değişir miydi?

Nedir, Allah aşkına nedir şu yükseltgenme basamağı?

Temel ve genel kimyayla ilk tanıştığımız günlerde adına yükseltgenme basamağı (oxidation state, oxidation number) denilen bir kavrama maruz kalırız. Bir bileşik içinde yer alan her element için ayrı ayrı tayin edilen bu sayı için, bir takım kurallar ezberlememiz gerekir. Bu kuralların yine bir çoğunun istisnaları vardır. Örneğin halojenlerin yükseltgenme basamağının "genellikle" -1 olduğu söylenir ancak perklorattaki klorun yükseltgenme basamağı +7'dir. İstisnaları olan bu kuralları somut fiziksel bir temele oturtmak da çoğu zaman zordur. Kabul, sofra tuzunda sodyumun hem yükü hem de yükseltgenme basamağı aynıdır ancak aynı şey sudaki oksijen için söylenemez.

Kuralları istisnalarla dolu olup çoğunlukla yük gibi somut bir şeyle de özdeşleştiremediğimiz yükseltgenme basamağını iki yerde kullanırız: geçiş metallerinin anorganik bileşiklerini adlandırırken ve redoks tepkimelerini denkleştirirken. İsimlendirme veyahut nomenklatur kurallara tabi olsa dahi, kurallarının keyfiliğinden ötürü mantıkla sorgulanamaz. ICN'e ben siyanojen iyodür derim siz de iyot siyanür dersiniz. Bana göre ben doğruyumdur, size göre de siz. Öte yandan redoks tepkimelerinin denkleştirilmesine gelince bu denli rahat olamayız. Zira daha önce bu blogda da izah ettiğimiz üzere redoks tepkimeleri ve genel olarak bütün kimyasal tepkimeler fizik yasalarına ve bu fizik yasalarının dikte ettiği lineer denklemlere tabidir. İşte bu yüzden yükseltgenme basamağı gibi soyu sopu sorunlu mefhumları mantıksal hijyene özen gösterilen cebir gibi bir sahaya iyice sorgulamadan dahil etmek kabul edilemez.

Bu postada yükseltgenme basamaklarını yarı redoks tepkimelerini kullanarak tanımlayacağız. Bu yaklaşım, genel kimya kitaplarında izlenen yolun tam tersidir. Her ne kadar sadece cebirin imkanları kullanılarak yarı redoks tepkimeleri denkleştirilebilir olsa da, biz kolay bir algoritmaya burada yer verecek ve algoritmamızı fosforik asitteki fosforun yükseltgenme basamağı üzerinde örnekleyeceğiz.

1. Verilen bir bileşikteki bir elementin yükseltgenme basamağı tayin edilirken, ilgili bileşiğin elementin doğada yaygın bulunan formundan oluştuğu kabul edilir. Bu form halojenler, oksijen ve azot için X₂, fosfor için P₄, metaller içinse genellikle metalik kristal halidir. Okur, elementlerin doğada yaygınca bulunan hallerini genel kimya kültüründen kanıksamış olmalıdır. Üzerinde çalıştığımız örnek bu basamakta şu halde olur: \begin{equation*} {\rm P_{4}(k) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) } \end{equation*}
2. İlgili yarı redoks tepkimesinde kilit element genelde denkleşmiş haldedir ama halojenler veya fosfor gibi elementler için öncelikle kilit elementten 1 adet olacak şekilde tepkimedeki katsayılar ayarlanır. \begin{equation*} {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) } \end{equation*}
3. Yarı tepkimenin oksijence fakir tarafına, her iki tarafta da aynı sayıda oksijen olacak şekilde H₂O eklenir. \begin{equation*} {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + \ 4 H_{2}O(s) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) } \end{equation*}
4. Yarı tepkimenin hidrojence fakir tarafına, her iki tarafta da aynı sayıda hidrojen olacak şekilde H⁺ eklenir. \begin{equation*} {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + \ 4 H_{2}O(s) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) \ + \ 5 H^{+}(aq)} \end{equation*}
5. Nihayet yarı tepkimedeki yük denkliğini sağlayacak şekilde nisbeten pozitif tarafa gerektiği kadar elektron eklenir. Bu aşamada yarı tepkimeniz kütle ve yük dengesini sağlayan, hatasız bir formda olmalıdır. \begin{equation*} {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + \ 4 H_{2}O(s) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) \ + \ 5 H^{+}(aq) \ + \ 5 e^{-}} \end{equation*}

Tanım: Yukarıdaki algoritma takip edilerek denkleştirilen yarı reaksiyonda tebarüz eden elektron sayısına, ilgili elementin söz konusu bileşikteki yükseltgenme basamağı denir. Elektronlar yarı reaksiyonun sağ tarafında ise element yükseltgenmiştir ve yükseltgenme basamağı da pozitif işaretlidir. Elektronların yarı reaksiyonun sol tarafında yer alması halinde, element indirgenmiştir ve yükseltgenme basamağı negatiftir.

Bu tanım uyarınca fosforun, fosforik asitteki yükseltgenme basamağı +5 olmalıdır.

İşaret: Yukarıdaki algoritma uyarınca bir elementin doğada yaygınca bulunan elemental halinde yükseltgenme basamağı sıfırdır. (Basitçe Na(k) $\to$ Na(k) tepkimesinin her iki tarafında da sıfır elektron vardır.)

İşaret: Bazı reaksiyonlar bazik ortamda gerçekleşir. Böylesi durumlarda yarı reaksiyonları yukarıdaki algoritmayı takip ederek, önce asidik ortamda denkleştirir ve nihai tepkimedeki hidrojen katyonlarının sayısına denk hidroksit ilave ederiz. ${\rm H^{+}+OH^{-} = H_{2}O}$ yazdığımızda tepkime gerekli sadeleştirmelerden sonra bazik ortamda gerçekleşmiş olur. Fosforik asit örneği için bu işlemler aşağıdaki sırada yapılır. \begin{eqnarray} \nonumber && {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + \ 4 H_{2}O(s) \ + \ 5OH^{-}(aq) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) \ + \ 5 H^{+}(aq) \ + \ 5OH^{-}(aq) \ + \ 5 e^{-}} \\ \nonumber && {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + \ 4 H_{2}O(s) \ + 5OH^{-}(aq) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) \ + \ 5H_{2}O(s) \ + \ 5 e^{-}} \\ \nonumber && {\rm \tfrac{1}{4} P_{4}(k) \ + 5OH^{-}(aq) \ \to \ H_{3}PO_{4}(aq) \ + \ H_{2}O(s) \ + \ 5 e^{-}} \end{eqnarray}

Ödev: Okur hidrojen ve oksijenin bileşiklerindeki yükseltgenme basamaklarının tayini üzerinde beyin jimnatiği yapmalıdır. Örneğin fosforik asitteki hidrojen ve oksijenin yükseltgenme basamaklarını tayin etmek için yukarıdaki algoritma ve tanıma mantıksal hijyene özen gösteren bir biçimde ne gibi ilaveler yapılmalıdır? Bu soru önemli. Zira NaH bileşiğinde sodyumun yükseltgenme basamağı tayin edilirken yukarıdaki algoritma eğer olduğu gibi takip edilirse o zaman sodyumun yükseltgenme basamağının -1 olduğu sonucuna varırız.

Sabun yediğinizde ağzınıza hangi tatlar gelir?

MESULİYET REDDİ VE İKAZ
Bu postada sabun yenilmesi hiç bir surette telkin ve teşvik edilmemektedir.
Sabun yemek insan sağlığı üzerinde geçici veyahut daimi tahribat yapabilir.
Posta yazarı (MD) sabun yenilmesi ve yutulmasından kaynaklanan sağlık sorunlarından mesul tutulamaz.

Cevap: Sırasıyla önce tuzlu, sonra acı ve nihayet tereyağına benzer tatlar gelir.
Neden? Sabun uzun zincirli yağ asitlerinin sodyum tuzudur. Ağzınıza bir parça sabun attığınızda öncelikle tuzlu daha sonra da acı bir tat alırsınız ve bu iki tat birbirini çok hızlı takip eder. Hatta kimi durumlarda eş zamanlı olarak da algılanabilirler. Tuz tadının sabunun ağzınızda çözünüp Na⁺ katyonlarının emilimiyle olduğu barizdir. Sodyum kolayca emilir veya yutulur. Dolayısıyla tuz tadı kalıcı olmaz. Acılık ise -baharatların acılığıyla karıştırılmasın- zayıf asitlerin konjuge bazlarının sudaki tipik çözeltilerinin bir özelliği. Sonuçta herkesin de bildiği üzere sabun bazik bir malzeme. Buraya kadar her şey sezgisel olarak bariz ama sabunu bir iki dakika dilinizle damağınız arasında beleyerek beklettiğinizde, tuzluluk ve baz acılığı kaybolur. Zira sodyum emilir, tükrüğün tamponlayıcı etkisi ise ağız pH değerini tekrar normale çevirir. Geriye kalan şey ise katı, uzun hidrokarbon zincirlerinden oluşmuş yağ asitleridir. Bu kitle ise ağzınıza margarin/tereyağı benzeri bir tat vermeye başlar. Bu tat sonradan ortaya çıkar ve sabunu ağzınızda beklettiğiniz sürece kalıcıdır.