Yarışan ve tersinmez iki otokatalitik tepkime trişkadan olmayan bir dengede buluşabilir

A+B→2A ve 2A+B→3B otokataliz tepkimelerini ele alalım. Bu tepkimelerin ilkinde A ikinci dereceden, ikincisinde ise B üçüncü dereceden kendi oluşumlarını hızlandırmakta olduklarından bu tip tepkimelere otokatalitik tepkimeler denir. Tersinmez tepkimelerin hız sabitleri $\alpha > 0$ ve $\beta > 0$ olsun. A ve B maddelerinin derişimlerini sırasıyla $a(t) \geq 0$ ve $b(t) \geq 0$ fonksiyonlarıyla temsil edelim. Kütle aksiyon kanunu kabul edersek aşağıdaki hareket denklemlerini hemen yazabiliriz.

$$\begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& \alpha a(t)b(t) - 2\beta a^{2}(t) b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& -\alpha a(t)b(t) + 2\beta a^{2}(t) b(t) \end{eqnarray}$$ Burada $\dot{f}(t) := df(t)/dt$ ilgili fonksiyonun zamana göre türevini temsil etmektedir. Dikkat edilirse $\dot{a} + \dot{b} = 0$ olduğu görülür ki bu bize kütlenin korunumu kanunundan başka bir şey vermez. $$\begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) =: m \end{equation*}$$ $m \geq 0$ toplam kütle olup, hız sabitleriyle birlikte problemi tanımlayan parametrelerden biridir.

Klasik mekanikte olduğu gibi her korunum kanunu hareket denklemlerinden birisini elemekte kullanılabilir. $b(t) = m - a(t)$ yazıldığında aslında çözülmesi gerekli sadece bir adet diferansiyel denklem olduğu görülür.

$$\begin{equation*} \dot{a} = \alpha ab - 2\beta a^{2}b = ab(\alpha - 2\beta a) = a(m-a)(\alpha - 2\beta a) \end{equation*}$$ Problemi parametre kalabalığından kurtarmak için sırasıyla birimsiz konsantrasyon ve birimsiz zaman niceliklerini $a =: xm$ ve $\tau := \alpha mt$ tanımlayalım. $x \in [0,1]$ ve $\tau \in [0,\infty)$ olduğu barizdir. Bu tanımlar yerlerine konulduğunda aşağıdaki nispeten daha sade diferansiyle denkleme ulaşıyoruz. $$\begin{equation*} x^{\prime} = x(1-x)(1 - \kappa x) \end{equation*}$$ Burada $0 \leq \kappa := 2\beta m / \alpha$ bütün parametrelerin öbeklendiği birimsiz bir parametredir ve dinamiğin karakteri bu niceliğin aldığı değerlere göre tayin edilir. (Unutmadan $f^{\prime}(\tau) := df(\tau)/d\tau$ olduğunu belirtelim.)

Çalıştığımız dinamik sistemin denge noktaları $x^{\prime}=0$ denkleminin kökleriyle verilir. Bu kökler toplamda üç adettir: $x_{*} \in \{ 0 , 1 , \kappa^{-1} \}$. $x_{*}=0$ noktasında hiç A maddesi olmadığından, $x_{*} = 1$ noktasında ise hiç B maddesi olmadığından mekanizmadaki reaksiyonlar ilerleyemez ve sistem dengededir. Biz bu tip bariz dengelere trişkadan dengeler diyoruz. Şimdi genelliği biraz kaybedelim ve $\kappa > 1$ olduğunu varsayalım. $\kappa$ değeri hız sabitlerinin dışında toplam madde miktarına da bağlı olduğu için böylesi bir durumu her zaman ayarlayabiliriz. Mekanizmamızdaki her iki tepkime de tersinmez ve böylesi tepkimlerde genellikle sistem reaktantlardan en az biri tükenene değin ilerler ve bütün derişimlerin pozitif olduğu bir denge noktası pek yoktur. Ama burada otokataliz mekanizması böylesi bir dengeyi mümkün kılmaktadır.

$\kappa > 1$ için $x \in (0,\kappa^{-1})$ olsun. O zaman $x^{\prime} > 0$ olacak ve sistem $\tau \to \infty$ limitinde $x \to \kappa^{-1}$ dengesine varacaktır. Benzer şekilde $x \in (\kappa^{-1},1)$ durumunda da $x^{\prime} \lt 0$ olacağından asimptotik olarak yine aynı dengeye varılır. Toparladığımızda $x_{*} = \kappa^{-1}$ dengesinin kararlı olduğunu da görüyoruz.

İşaret: Dengelerin varlığı ile bu dengelere nasıl varıldığı tamamen ayrı sorunlar. Bu postada bahsettiğimiz dengeye varış dinamiğini çözmek için Lambert'in üç terimli denklemini çözmek gerekiyor. Bu denklem $z^{n} + q = z$ formundadır ve $n$ rasyonel olmak zorunda değildir.