Yarışan ve tersinmez iki otokatalitik tepkime trişkadan olmayan bir dengede buluşabilir

A+B→2A ve 2A+B→3B otokataliz tepkimelerini ele alalım. Bu tepkimelerin ilkinde A ikinci dereceden, ikincisinde ise B üçüncü dereceden kendi oluşumlarını hızlandırmakta olduklarından bu tip tepkimelere otokatalitik tepkimeler denir. Tersinmez tepkimelerin hız sabitleri $\alpha > 0$ ve $\beta > 0$ olsun. A ve B maddelerinin derişimlerini sırasıyla $a(t) \geq 0$ ve $b(t) \geq 0$ fonksiyonlarıyla temsil edelim. Kütle aksiyon kanunu kabul edersek aşağıdaki hareket denklemlerini hemen yazabiliriz. \begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& \alpha a(t)b(t) - 2\beta a^{2}(t) b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& -\alpha a(t)b(t) + 2\beta a^{2}(t) b(t) \end{eqnarray} Burada $\dot{f}(t) := df(t)/dt$ ilgili fonksiyonun zamana göre türevini temsil etmektedir. Dikkat edilirse $\dot{a} + \dot{b} = 0$ olduğu görülür ki bu bize kütlenin korunumu kanunundan başka bir şey vermez. \begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) =: m \end{equation*} $m \geq 0$ toplam kütle olup, hız sabitleriyle birlikte problemi tanımlayan parametrelerden biridir.

Klasik mekanikte olduğu gibi her korunum kanunu hareket denklemlerinden birisini elemekte kullanılabilir. $b(t) = m - a(t)$ yazıldığında aslında çözülmesi gerekli sadece bir adet diferansiyel denklem olduğu görülür. \begin{equation*} \dot{a} = \alpha ab - 2\beta a^{2}b = ab(\alpha - 2\beta a) = a(m-a)(\alpha - 2\beta a) \end{equation*} Problemi parametre kalabalığından kurtarmak için sırasıyla birimsiz konsantrasyon ve birimsiz zaman niceliklerini $a =: xm$ ve $\tau := \alpha mt$ tanımlayalım. $x \in [0,1]$ ve $\tau \in [0,\infty)$ olduğu barizdir. Bu tanımlar yerlerine konulduğunda aşağıdaki nispeten daha sade diferansiyle denkleme ulaşıyoruz. \begin{equation*} x^{\prime} = x(1-x)(1 - \kappa x) \end{equation*} Burada $0 \leq \kappa := 2\beta m / \alpha $ bütün parametrelerin öbeklendiği birimsiz bir parametredir ve dinamiğin karakteri bu niceliğin aldığı değerlere göre tayin edilir. (Unutmadan $f^{\prime}(\tau) := df(\tau)/d\tau$ olduğunu belirtelim.)

Çalıştığımız dinamik sistemin denge noktaları $x^{\prime}=0$ denkleminin kökleriyle verilir. Bu kökler toplamda üç adettir: $x_{*} \in \{ 0 , 1 , \kappa^{-1} \}$. $x_{*}=0$ noktasında hiç A maddesi olmadığından, $x_{*} = 1$ noktasında ise hiç B maddesi olmadığından mekanizmadaki reaksiyonlar ilerleyemez ve sistem dengededir. Biz bu tip bariz dengelere trişkadan dengeler diyoruz. Şimdi genelliği biraz kaybedelim ve $\kappa > 1$ olduğunu varsayalım. $\kappa$ değeri hız sabitlerinin dışında toplam madde miktarına da bağlı olduğu için böylesi bir durumu her zaman ayarlayabiliriz. Mekanizmamızdaki her iki tepkime de tersinmez ve böylesi tepkimlerde genellikle sistem reaktantlardan en az biri tükenene değin ilerler ve bütün derişimlerin pozitif olduğu bir denge noktası pek yoktur. Ama burada otokataliz mekanizması böylesi bir dengeyi mümkün kılmaktadır.

$\kappa > 1$ için $x \in (0,\kappa^{-1})$ olsun. O zaman $x^{\prime} > 0$ olacak ve sistem $\tau \to \infty$ limitinde $x \to \kappa^{-1} $ dengesine varacaktır. Benzer şekilde $x \in (\kappa^{-1},1)$ durumunda da $x^{\prime} \lt 0 $ olacağından asimptotik olarak yine aynı dengeye varılır. Toparladığımızda $x_{*} = \kappa^{-1}$ dengesinin kararlı olduğunu da görüyoruz.

İşaret: Dengelerin varlığı ile bu dengelere nasıl varıldığı tamamen ayrı sorunlar. Bu postada bahsettiğimiz dengeye varış dinamiğini çözmek için Lambert'in üç terimli denklemini çözmek gerekiyor. Bu denklem $z^{n} + q = z$ formundadır ve $n$ rasyonel olmak zorunda değildir.

Bütün birinci dereceden denge tepkimeleri hızla dengeye gelir

Kapalı ortamda ve sabit sıcaklıkta gerçekleşen en basit denge tepkimesini ele alalım. \begin{equation*} {\rm A} \ \rightleftharpoons \ {\rm B} \end{equation*} Gösterilen tepkimede ileri hız sabiti $\alpha > 0$, geri hız sabiti de $\beta > 0$ olsun. (Her iki hız sabitinin birimi de $1/{\rm s}$. Her nedense kimyasal kinetikte bu birim için Hz denmiyor...) A ve B maddelerinin zamana göre derişimleri ise $a(t)$ ve $b(t)$ ile verilsin. Sürekli karıştırmanın reaktör homojenliğini temin ettiğini varsayalım. Sistemin tanımını bitirmek için kütle aksiyon kanununu kullanarak hareket denklemlerini yazacağız. \begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& -\alpha a(t) + \beta b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& \alpha a(t) - \beta b(t) \end{eqnarray} Burada $\dot{x}(t)$ ile $x(t)$ fonksiyonunun zamana göre türevi gösterilmiştir. Başlangıç şartlarının en genel haliyle $a_{\rm o} := a(0) \geq 0$ ve $b_{\rm o} := b(0) \geq 0$ olduğunu belirtmekle yetineceğiz.

Dikkatli okur bu aşamada $\dot{a}(t) + \dot{b}(t) = \tfrac{d}{dt} (a(t)+b(t)) = 0$ olduğunu farketmiş olmalı. Bir niceliğin zamana göre türevinin sıfır olması, o niceliğin korunduğu veya sabit kaldığı manasına gelir. O zaman analizin temel teoremi uyarınca \begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) = a_{\rm o} + b_{\rm o} =: m \geq 0 \end{equation*} yazabiliriz. Bu denklemdeki $m$ niceliğine mesela toplam kütle, ilgili denkleme de kütle dengesi diyebiliriz. Bir dinamik sistem problemini çalışırken eğer bir korunum kanunu bulunursa, bu eşitlik eldeki diferansiyel denklemlerden birisini elemekte kullanılabilir. Örneğin $b(t) = m - a(t)$ kullanılarak $a(t)$ için verilen adi diferansiyel denklem \begin{equation*} \dot{a}(t) = \beta m - ( \alpha + \beta ) a(t) \end{equation*} haline getirilebilir. $\rho := a/m$, $\kappa := \alpha / \beta$ ve $\tau := \beta t$ ile sırasıyla indirgenmiş derişim, denge sabiti ve birimsiz zaman niceliklerini tanımlayalım. Bu tanımlarla ve kütle korunumu ve pozitifliği kullanarak $\rho \in [0,1]$ olması gerektiği rahatça görülür. Bu tanımlarla $\rho$ için çözmemiz gereken hareket denklemi aşağıdaki gibi olur. \begin{equation*} \rho ^{\prime} (\tau) = 1 - (\kappa + 1) \rho (\tau) \end{equation*} Burada $\prime$ ile gösterilen türev zincir kuralı kullanılarak $\tau$ değişkenine göre alınmıştır. Problemin başlangıç şartı ise $\rho(0) = a(0)/m = a_{\rm o}/m$ ile verilecektir. İndirgenmiş niceliklerde problemin parametre sayısının $\kappa$ ve $\rho_{\rm o}$ olmak üzere ikiye düştüğünü gözleyiniz.

$\rho$ için yazdığımız adi diferansiyel denklemi çözmek için normalde Leibniz'in icat ettiği integral alma faktörü ile problemi bir tam diferansiyel haline getirmemiz gerekiyor. Ancak elimizdeki problem Leibniz tekniğinin bütün ayrıntılarını vermeden de çözülebilir. İntegral alma faktörü özü itibariyle bir diferansiyel denklemde çarpımın türevine ait $(fg)^{\prime} = f^{\prime}g+fg^{\prime}$ ifadesini ya bulmak ya da üretmekten ibarettir. Şimdi \begin{eqnarray} 1 &=& \rho^{\prime} + (\kappa+1) \rho(\tau) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \left( \rho^{\prime} \exp((\kappa+1)\tau) + \rho(\tau) (\kappa+1)\exp((\kappa+1)\tau) \right) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \frac{d}{d\tau} \left( \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) \right) \end{eqnarray} olduğundan $\rho$ fonksiyonu bir tam diferansiyel içine alınmış olur. Artık basitçe her iki tarafın integralini alarak matematiksel çözümü bitireceğiz. \begin{equation*} \int\limits_{0}^{\tau} \exp((\kappa+1)\sigma) d \sigma = \int\limits_{0}^{\tau} \frac{d}{d\sigma} \left( \exp((\kappa+1)\sigma) \rho(\sigma) \right) d \sigma \end{equation*} Denklemin sol tarafı için üstel fonksiyonun integralini, sağ tarafı için de analizin temel teoremini uygulayacağız. \begin{equation*} \frac{1}{\kappa + 1} \left( \exp((\kappa+1)\tau) - 1 \right) = \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) - \rho_{\rm o} \end{equation*} $\rho(\tau)$ fonksiyonunu yalnız bırakacak şekilde bu denklemi yeniden düzenleyerek matematiksel manipülasyonu noktalayacağız. \begin{equation*} \rho(\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} + \left( \rho_{\rm o} - \frac{1}{\kappa+1} \right) \exp(-(\kappa+1)\tau) \end{equation*}

Kimyasal kinetikte bir problemin denge noktası nasıl bulunur? Cevap: üç yolla.

1. Hareket denklemlerini sıfırlayan derişimler kütle denkliği şartına tabi olacak şekilde çözülür. Diğer bir deyişle $\dot{a} = \dot{b} = -\alpha a + \beta b = 0$ ile $a + b = m$ denklemlerinin ortak çözümü bulunur.
2. Elimizde analitik çözümün bulunması halinde sistemin $\tau \to \infty$ limitinde dengeye geldiği varsayılarak, ki bu durumda gerçekten de öyledir, denge derişimi bulunur. \begin{equation*} \rho_{\rm d} := \lim_{\tau \to \infty} \rho (\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} \end{equation*}
3. Son olarak problem sanki bir termodinamik problemiymiş gibi muamele edilir ve her ikisi de birinci dereceden olan \begin{equation*} \frac{\alpha}{\beta} = \kappa = \frac{b_{\rm d}}{a_{\rm d}} \ \ \ {\rm ve} \ \ \ a_{\rm d} + b_{\rm d} = m \end{equation*} iki bilinmeyenli iki denklemin ortak çözümü bulunur.

Biz bu postada en pahalı olan ikinci yolu tercih ettik zira postanın başlığında yer alan iddiayı ancak böyle kanıtlayabilirdik.

Çalıştığımız dinamik sistemin dengeye yaklaşma hızını nitel olarak ölçmek için aşağıdaki manipülasyonu takip edin. \begin{equation*} |\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| = |\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \exp(-(\kappa + 1) \tau) \leq \exp(-(\kappa + 1) \tau) \end{equation*} $\rho$ niceliğinin tanımı gereği $|\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \leq 1$ olduğunu gözleyiniz. Bu eşitsizlik bize sistemin denge noktasına üstel hızda yakınsadığını söylemektedir ki üstel hız mevcut analitik fonksiyonlar ile elde edebileceğimiz en hızlı davranışlardan birisini temin eder. $|\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| \leq 1 / \log (\kappa \tau)$ gibi bir davranış bulsaydık, o zaman reaksiyonun %95 oranında dengeye gelmesi için $1 / \log (\kappa \tau) = 0,05$ ya da $\kappa \tau = \exp (1/0,05) = 485.165.195,4 \approx 5 \times 10^{8}$ olması gerekirdi.

Öte yandan dengeye gelme zamanı ise birimsiz niceliklerde $\tau _{\rm d} := (\kappa + 1)^{-1}$ ile birimli niceliklerde ise $t_{\rm d}:=(\alpha + \beta)^{-1}$ ile verilir. Örneğin başlangıçtan $3 \tau_{\rm d}$ süre sonra sistem %95 itibariyle dengeye gelmiştir. ($\exp(-3) = 0,049787$) Her iki hız sabitinin toplamının sistemin dengeye gelme zamanını belirlediğini gözleyiniz.

Döngüsel bir kimyasal reaksiyon şebekesinde, konsantrasyonlar da şebeke gibi her zaman periyodik olur mu?

Hayır, olmaz.

Bu postada başlıktaki soruya verdiğimiz olumsuz yanıtı bir karşı örnekle gerekçelendireceğiz. Biyokimyada, bazı moleküllerin farklı izomerlerinin birbirlerine dönüşme kinetiği, oyun şebekesi (play network) dediğimiz yandaki döngüsel sisteme benzer. Şebekede yer alan üç reaksiyonun hız sabitleri sırasıyla $\alpha,\beta,\gamma$ ile ilgili reaksiyon okunun üzerinde gösteriliyor. Kimyasal kinetiğin en temel varsayımından, kütle aksiyon kanunundan başlayarak bu şebekede gerçekleşen reaksiyonlarda yer alan maddelerin konsantrasyonları için üç adet hareket denklemi yazacağız. \begin{eqnarray} \nonumber &&\dot{a}(t) = -\alpha a(t) + \gamma c(t) \\ \nonumber &&\dot{b}(t) = \alpha a(t) - \beta b(t) \\ \nonumber &&\dot{c}(t) = \beta b(t) - \gamma c(t) \end{eqnarray} Burada mesela $a(t)$ ile A maddesinin zamana bağlı derişimini, $\dot{a}(t)$ ile bu derişimin zamana göre türevini temsil ediyoruz. Hız sabitlerinin pozitif, başlangıç konsantrasyonlarının pozitif veya sıfır olması haricinde bu problem için başka da talep ettiğimiz bir şart yok. Şimdi hız denklemlerini taraf tarafa toplarsak $\dot{a} + \dot{b} + \dot{c} = 0$ elde ediyoruz. Dinamikte bir şeyin zamana göre türevi her zaman sıfırsa, bu, o niceliğin korunduğu anlamına gelir. Çalıştığımız problemde söz konusu olan basit bir toplam kütlenin korunumundan başka bir şey de değildir: \begin{equation*} a(t) + b(t) + c(t) = a(0) + b(0) + c(0) =: m \end{equation*} Dikkat edilirse kütle korunumunu kullanarak $c(t)$ maddesinin derişimi $a(t)$ ve $b(t)$ cinsinden yazılabilmektedir: $c(t) = m - a(t) - b(t)$. Bu ilişkiyi ilk iki hareket denklemine koyarak, çalışılması gerekli diferansiyel denklem sayısını üçten ikiye düşürebiliriz. Böylesi bir indirgeme dinamik sistemlerde çok tipiktir. Her bağımsız korunum kanunuyla, diferansiyel denklem sisteminden bir denklem elenebilir. Hatta hareket denklemi kadar korunum kanunu varsa, o zaman diferansiyel denklemleri çözmeye bile gerek kalmaz!

Adet olduğu üzere, bu sistem için denge durumunu soruşturmakla işe başlayacağız. Dinamik bir sistemi oluşturan durum değişkenlerinin hepsinin zamana göre türevinin sıfır olduğu noktalara denge noktaları denir. Bu tanımı kullandığımızda $\dot{a} = \dot{b} = \dot{c} = 0$ denklemlerinin ortak çözümü, bize denge konsantrasyonlarını verecektir. Basit bir alıştırma ile bu denge konsantrasyonlarını hesaplayabiliriz. \begin{eqnarray} \nonumber a_{\rm d} &=& \frac{\beta \gamma}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \\ \nonumber b_{\rm d} &=& \frac{\alpha \gamma}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \\ \nonumber c_{\rm d} &=& \frac{\alpha \beta}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \end{eqnarray} Şebekedeki bütün reaksiyonlar tek yönlü, tersinmez (irreversible) gibi görünüyor ama sistemde yer alan hiçbir maddenin denge konsantrasyonu sıfır değil! Bu genellikle kimyada görmeye alışık olmadığımız ve şebekenin döngüselliğinin temin ettiği bir durum. Ayrıca bu örnekten ilham alarak tersinirlik kavramını biraz daha genişletiyor ve aşağıdaki tanımı yapıyoruz.

Tanım: (Tersinirlik ve zayıf tersinirlik) Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan bütün tepkimeler tersinir (reversible) ise, o zaman o şebekeye tersinir şebeke denir. Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan reaksiyon oklarının her iki tarafında yer alan reaktant ve ürünlere topluca kompleks denir. Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan herhangi bir ${\mathcal C}_{1} \to {\mathcal C}_{2}$ reaksiyonu için, ${\mathcal C}_{2}$ kompleksi ile başlayıp ${\mathcal C}_{1}$ kompleksi ile biten bir yol (yani reaksiyon zinciri) bulunabiliyorsa, o zaman o şebekeye zayıf tersinir şebeke (weakly reversible) denir.

Bütün tersinir şebekelerin aynı zamanda zayıf tersinir olduğu çok barizdir. Burada çalıştığımız oyun şebekesi tersinir değil. Çünkü, örneğin ${\rm A} \to {\rm B}$ reaksiyonu var ama ${\rm B} \to {\rm A}$ yok. Öte yandan ${\rm B} \to {\rm C} \to {\rm A}$ kanalıyla B maddesinden A maddesine ulaşmak mümkün olduğundan çalıştığımız oyun şebekesi zayıf tersinirdir.

Şebekenin dinamiğini çözmeden önce birimsiz niceliklere geçeceğiz. $t =: \tau/\alpha$, $A := a/m$, $B := b/m$, $C :=c/m$, $g := \gamma/\alpha$ ve $h := \beta/\alpha$ tanımlayalım. $A+B+C=1$ olduğunu gözleyiniz. Dahası kütlenin korunumu gereğince $C = 1 - A - B$ yazabiliriz. Bu, $\dot{c}$ için yazılan diferansiyel denklemi fuzuli (redundant) kılar. İndirgenmiş birimlerde çalışmamız gereken dinamik sistem aşağıdaki gibidir. \begin{eqnarray} \nonumber A^{\prime}(\tau) &=& -(1+g)A(\tau) - gB(\tau) + g \ \ \ (1) \\ \nonumber B^{\prime}(\tau) &=& A(\tau) - h B(\tau) \ \ \ (2) \end{eqnarray} $\tau$ değişkenine göre türevi $\prime$ ile temsil ettik. Şimdi (1) nolu denklemin bir daha ($\tau$ değişkenine göre) türevini alır ve (2) nolu denklemi de kullanırsak, aşağıdaki ara sonucu elde ediyoruz. \begin{equation*} A^{\prime \prime}(\tau) = -(1+g)A^{\prime}(\tau) - gA(\tau) + ghB(\tau) \ \ \ (3) \end{equation*} Amacımız sadece $A$ değişkenine bağlı bir adi diferansiyel denklem elde etmek. Bu yüzden (1) nolu denklemden $B(\tau)$ ifadesini çekip, (3) nolu denklemde kullanınca çalışmamız gereken denklem aşağıdaki forma girmektedir. \begin{equation*} A^{\prime\prime}(\tau) + (1+g+h)A^{\prime}(\tau) + (g+h+gh)A(\tau) = gh \ \ \ (4) \end{equation*} Bu denklemin sadece $A$ değişkenine bağlı olduğunu gözleyiniz. Sistemin toplamda $g$ ve $h$ olmak üzere iki adet parametresi vardır.

(4) nolu denklem ikinci dereceden, sabit katsayılı, homojen olmayan, lineer bir adi diferansiyel denklemdir ve adi diferansiyel denklemlerin teorisinde çözüm yöntemi vardır. İlkin tekabül eden karakteristik denklemi çözeceğiz. \begin{equation*} \lambda^{2} + (1+g+h)\lambda + (g+h+gh) = 0 \ \ \ (5) \end{equation*} İkinci dereceden denklemin diskriminantı aşağıdaki gibidir. \begin{equation*} \Delta := (1+g+h)^{2}-4(g+h+gh) = (g-h)^{2} - 2(g+h) + 1 \end{equation*} Bu diskriminant hem pozitif hem de negatif olabilir. Örneğin $g=h=1$ için $\Delta = -1$ ama $g=5$, $h=1$ için $\Delta = 5$ olmaktadır. Karakteristik değerler aşağıdaki gibi verilir. \begin{equation*} \lambda_{1,2} :=\frac{-(1+g+h)\pm\sqrt{\Delta}}{2} \ \ \ (6) \end{equation*} Viete-Girard formüllerinden $\lambda_{1}+\lambda_{2} < 0$ ve $\lambda_{1}\lambda_{2} > 0$ olduğundan, her durumda köklerin gerçel kısımları negatiftir.

$A_{\rm p} := gh/(g+h+gh)$ ifadesinin (4) nolu denklemi sağladığını gözleyiniz. (Basitçe yerine koymanız yeterlidir.) İndirgenmiş birimlerde A malzemesinin denge konsantrasyonunu da veren bu ifadeye kısmi çözüm diyeceğiz. Kısmi çözüm aynı zamanda $A_{\rm p} = a_{\rm d}/m$ denklemini de sağladığından, aslında indirgenmiş birimlerde A maddesinin denge konsantrasyonudur. Artık aradığımız çözümü nihayet verebiliriz. \begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + c_{1}e^{\lambda_{1}\tau} + c_{2}e^{\lambda_{2}\tau} \ \ \ (6a) \end{equation*} $c_{1,2}$ katsayıları başlangıç şartlarından temin edilmelidirler. $\tau=0$ koyduğumuzda \begin{equation*} c_{1}+c_{2} = A(0)-A_{\rm p} \ \ \ (7) \end{equation*} denklemini elde ediyoruz. İkinci bir denkleme daha ihtiyacımız var. Bu amaçla (1) nolu denklemde de $\tau=0$ koyacağız. \begin{equation*} \lambda_{1}c_{1} + \lambda_{2}c_{2} = -(1+g)A(0) - gB(0) + g \ \ \ (8) \end{equation*} (7) ve (8) nolu denklemler beraber çözüldüklerinde aşağıdaki sonuçları elde ediyoruz. \begin{eqnarray}\nonumber c_{1} &=& \frac{-\lambda_{2}(A(0)-A_{\rm p})-(1+g)A(0)-gB(0)+g}{\sqrt{\Delta}} \ \ \ (9) \\ \nonumber c_{2} &=& \frac{\lambda_{1}(A(0)-A_{\rm p})+(1+g)A(0)+gB(0)-g}{\sqrt{\Delta}} \ \ \ (10) \end{eqnarray}

Durum I. $\Delta > 0$ için (6a) nolu denklemi kullanarak $\lim_{\tau \to \infty} = A_{\rm p}$ olduğunu gösterebiliriz. Dahası yine aynı denklemin türevini aldıktan sonra $\lim_{\tau \to \infty}A^{\prime}(\tau) = 0$ olduğunu da gösterebiliriz. Bu bize (1) nolu denklem kanalıyla $\lim_{\tau \to \infty}B(\tau) = g/(g+h+gh)$ sonucunu verir. İndirgenmiş birimlerde bu, B maddesinin denge konsantrasyonundan başka bir şey değildir. Kütle korunumu ile C maddesinin de $\tau \to \infty$ limitinde, dengeye geldiği gösterilir. Sistemin dengeye varma süresi, indirgenmiş birimlerde $|\lambda_{2}|^{-1}$ ile kestirilebilir. (Neden $|\lambda_{1}|^{-1}$ değil?) Birimli niceliklerde bu değer $T \sim (2/\alpha) / (1+g+h-\sqrt{\Delta})$ kadardır.

Durum II. $\Delta = 0$ için $\lambda_{1} = \lambda_{2} =: \Lambda = -(1+g+h)/2$ olacaktır. Bu durumda çözümü \begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + d_{1}e^{\Lambda \tau} + d_{2}\tau e^{\Lambda \tau} \ \ \ (11) \end{equation*} şeklinde ifade etmeliyiz. ((11) nolu denklemi (4) nolu denkleme koyarak bu çözümün doğruluğunu gösteriniz.) Burada $d_{1}$ ve $d_{2}$ başlangıç şartlarından tayin edilmelidirler. Basit bir alıştırmayla bu katsayıları çözebiliriz. \begin{eqnarray}\nonumber d_{1} &=& A(0) - A_{\rm p} \\ \nonumber d_{2} &=& -\Lambda (A(0)-A_{\rm p}) - (1+g)A(0) - gB(0) + g \end{eqnarray} $\Lambda < 0$ olduğundan bu sistem de üstel hızda dengeye varır ve dengeye varma zamanı birimli niceliklerde $T \sim (2/\alpha)/(1+g+h)$ ile kestirilebilir.

Durum III. $\Delta < 0$ için özdeğerlerin gerçel olmadığını gözleyiniz. Bu durumu çalışmak için öncelikle $\delta := \sqrt{|\Delta|}$ tanımıyla işe başlıyoruz. O zaman özdeğerler $\lambda_{1,2} = \Lambda \pm \tfrac{i\delta}{2}$ ile verilecektir. Burada $\Lambda$ bir önceki paragrafta tanımlandığı gibidir. Bu tanımlarla ve trigonometrik fonksiyonların ($2i\sin(\theta) = e^{i\theta}-e^{-i\theta}$ ve $2\cos(\theta) = e^{i\theta}+e^{-i\theta}$ gibi) bazı özelliklerini kullanarak A maddesinin konsantrasyonu aşağıdaki gibi verilir. \begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + e^{\Lambda \tau}(A(0)-A_{\rm p}) \cos\left( \frac{\delta \tau}{2} \right) - e^{\Lambda \tau}\frac{2}{\delta}\left((1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})\right) \sin\left( \frac{\delta \tau}{2} \right) \end{equation*} Yukarıdaki denklem bazı tanımlarla sadeleştirilebilir. \begin{eqnarray} \nonumber &&D:=\sqrt{(A(0)-A_{\rm p})^{2}+\frac{4}{\delta^{2}}\left((1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})\right)^{2}} \\ \nonumber &&\cos \varphi :=\frac{A(0)-A_{\rm p}}{D} \\ \nonumber &&\sin \varphi := \frac{2}{\delta}\frac{(1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})}{D} \end{eqnarray} Nihayet $\cos(x+y) = \cos x \cos y - \sin x \sin y$ özdeşliğini kullandığımızda A malzemesinin konsantrasyonunu daha sade bir formda sunabiliyoruz. \begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + De^{\Lambda \tau} \cos \left( \frac{\delta \tau}{2}+\varphi \right) \ \ \ (12) \end{equation*}

İşaret. $\Lambda < 0$ olduğundan, burada da $\lim_{\tau \to \infty}A(\tau)=A_{\rm p}$ olur, yani tepkime dengeye üstel hızda gelir. Ama (12) nolu denklem şimdiye kadar hiç karşılaşmadığımız bir davranışa, salınımlara (oscillations) sahiptir. Biyokimyada ve kimya mühendisliğinde salınım yapan tepkimeler önemli bir yer tutar. Ne yazık ki üstel terimin hızla sıfıra gitmesinden ötürü, oyun şebekesinde salınımları uzun süre gözlemek mümkün değildir. Bu meyanda Deficiency-0 teoreminin pek çok kimyasal sistemde salınımları gözlemenin imkansız olduğunu söylediğini kaydedelim.

İşaret. Birimsiz niceliklerde tepkime zamanı $|\Lambda|^{-1}=2/(1+g+h)$ ile kestirilebilir. Öte yandan salınımların periyotu tam olarak \begin{equation*} \frac{4\pi}{\delta} = \frac{4\pi}{\sqrt{ 2(g+h) - (g-h)^{2} - 1}} \end{equation*} kadardır. En az bir tam salınım gözlemek için $|\Lambda|^{-1} \ge 4\pi \delta^{-1}$ şartını kullanmamız gerekiyor. Bu şart aşağıdaki eşitsizliği gerektirmektedir. \begin{equation*} 2(1-4\pi^{2})(g+h+gh) - (1+4\pi^{2})(g^{2}+h^{2}) \ge 4\pi^{2} - 1 \end{equation*} Ne var ki bu eşitsizlik absurddur. Zira negatif bir niceliğin pozitif bir nicelikten büyük olduğunu söyler. Diğer bir ifadeyle oyun şebekesinde bir tam salınım dahi gözlenmeden şebeke dengeye gelir.