Bütün birinci dereceden denge tepkimeleri hızla dengeye gelir

Kapalı ortamda ve sabit sıcaklıkta gerçekleşen en basit denge tepkimesini ele alalım. \begin{equation*} {\rm A} \ \rightleftharpoons \ {\rm B} \end{equation*} Gösterilen tepkimede ileri hız sabiti $\alpha > 0$, geri hız sabiti de $\beta > 0$ olsun. (Her iki hız sabitinin birimi de $1/{\rm s}$. Her nedense kimyasal kinetikte bu birim için Hz denmiyor...) A ve B maddelerinin zamana göre derişimleri ise $a(t)$ ve $b(t)$ ile verilsin. Sürekli karıştırmanın reaktör homojenliğini temin ettiğini varsayalım. Sistemin tanımını bitirmek için kütle aksiyon kanununu kullanarak hareket denklemlerini yazacağız. \begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& -\alpha a(t) + \beta b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& \alpha a(t) - \beta b(t) \end{eqnarray} Burada $\dot{x}(t)$ ile $x(t)$ fonksiyonunun zamana göre türevi gösterilmiştir. Başlangıç şartlarının en genel haliyle $a_{\rm o} := a(0) \geq 0$ ve $b_{\rm o} := b(0) \geq 0$ olduğunu belirtmekle yetineceğiz.

Dikkatli okur bu aşamada $\dot{a}(t) + \dot{b}(t) = \tfrac{d}{dt} (a(t)+b(t)) = 0$ olduğunu farketmiş olmalı. Bir niceliğin zamana göre türevinin sıfır olması, o niceliğin korunduğu veya sabit kaldığı manasına gelir. O zaman analizin temel teoremi uyarınca \begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) = a_{\rm o} + b_{\rm o} =: m \geq 0 \end{equation*} yazabiliriz. Bu denklemdeki $m$ niceliğine mesela toplam kütle, ilgili denkleme de kütle dengesi diyebiliriz. Bir dinamik sistem problemini çalışırken eğer bir korunum kanunu bulunursa, bu eşitlik eldeki diferansiyel denklemlerden birisini elemekte kullanılabilir. Örneğin $b(t) = m - a(t)$ kullanılarak $a(t)$ için verilen adi diferansiyel denklem \begin{equation*} \dot{a}(t) = \beta m - ( \alpha + \beta ) a(t) \end{equation*} haline getirilebilir. $\rho := a/m$, $\kappa := \alpha / \beta$ ve $\tau := \beta t$ ile sırasıyla indirgenmiş derişim, denge sabiti ve birimsiz zaman niceliklerini tanımlayalım. Bu tanımlarla ve kütle korunumu ve pozitifliği kullanarak $\rho \in [0,1]$ olması gerektiği rahatça görülür. Bu tanımlarla $\rho$ için çözmemiz gereken hareket denklemi aşağıdaki gibi olur. \begin{equation*} \rho ^{\prime} (\tau) = 1 - (\kappa + 1) \rho (\tau) \end{equation*} Burada $\prime$ ile gösterilen türev zincir kuralı kullanılarak $\tau$ değişkenine göre alınmıştır. Problemin başlangıç şartı ise $\rho(0) = a(0)/m = a_{\rm o}/m$ ile verilecektir. İndirgenmiş niceliklerde problemin parametre sayısının $\kappa$ ve $\rho_{\rm o}$ olmak üzere ikiye düştüğünü gözleyiniz.

$\rho$ için yazdığımız adi diferansiyel denklemi çözmek için normalde Leibniz'in icat ettiği integral alma faktörü ile problemi bir tam diferansiyel haline getirmemiz gerekiyor. Ancak elimizdeki problem Leibniz tekniğinin bütün ayrıntılarını vermeden de çözülebilir. İntegral alma faktörü özü itibariyle bir diferansiyel denklemde çarpımın türevine ait $(fg)^{\prime} = f^{\prime}g+fg^{\prime}$ ifadesini ya bulmak ya da üretmekten ibarettir. Şimdi \begin{eqnarray} 1 &=& \rho^{\prime} + (\kappa+1) \rho(\tau) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \left( \rho^{\prime} \exp((\kappa+1)\tau) + \rho(\tau) (\kappa+1)\exp((\kappa+1)\tau) \right) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \frac{d}{d\tau} \left( \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) \right) \end{eqnarray} olduğundan $\rho$ fonksiyonu bir tam diferansiyel içine alınmış olur. Artık basitçe her iki tarafın integralini alarak matematiksel çözümü bitireceğiz. \begin{equation*} \int\limits_{0}^{\tau} \exp((\kappa+1)\sigma) d \sigma = \int\limits_{0}^{\tau} \frac{d}{d\sigma} \left( \exp((\kappa+1)\sigma) \rho(\sigma) \right) d \sigma \end{equation*} Denklemin sol tarafı için üstel fonksiyonun integralini, sağ tarafı için de analizin temel teoremini uygulayacağız. \begin{equation*} \frac{1}{\kappa + 1} \left( \exp((\kappa+1)\tau) - 1 \right) = \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) - \rho_{\rm o} \end{equation*} $\rho(\tau)$ fonksiyonunu yalnız bırakacak şekilde bu denklemi yeniden düzenleyerek matematiksel manipülasyonu noktalayacağız. \begin{equation*} \rho(\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} + \left( \rho_{\rm o} - \frac{1}{\kappa+1} \right) \exp(-(\kappa+1)\tau) \end{equation*}

Kimyasal kinetikte bir problemin denge noktası nasıl bulunur? Cevap: üç yolla.

1. Hareket denklemlerini sıfırlayan derişimler kütle denkliği şartına tabi olacak şekilde çözülür. Diğer bir deyişle $\dot{a} = \dot{b} = -\alpha a + \beta b = 0$ ile $a + b = m$ denklemlerinin ortak çözümü bulunur.
2. Elimizde analitik çözümün bulunması halinde sistemin $\tau \to \infty$ limitinde dengeye geldiği varsayılarak, ki bu durumda gerçekten de öyledir, denge derişimi bulunur. \begin{equation*} \rho_{\rm d} := \lim_{\tau \to \infty} \rho (\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} \end{equation*}
3. Son olarak problem sanki bir termodinamik problemiymiş gibi muamele edilir ve her ikisi de birinci dereceden olan \begin{equation*} \frac{\alpha}{\beta} = \kappa = \frac{b_{\rm d}}{a_{\rm d}} \ \ \ {\rm ve} \ \ \ a_{\rm d} + b_{\rm d} = m \end{equation*} iki bilinmeyenli iki denklemin ortak çözümü bulunur.

Biz bu postada en pahalı olan ikinci yolu tercih ettik zira postanın başlığında yer alan iddiayı ancak böyle kanıtlayabilirdik.

Çalıştığımız dinamik sistemin dengeye yaklaşma hızını nitel olarak ölçmek için aşağıdaki manipülasyonu takip edin. \begin{equation*} |\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| = |\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \exp(-(\kappa + 1) \tau) \leq \exp(-(\kappa + 1) \tau) \end{equation*} $\rho$ niceliğinin tanımı gereği $|\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \leq 1$ olduğunu gözleyiniz. Bu eşitsizlik bize sistemin denge noktasına üstel hızda yakınsadığını söylemektedir ki üstel hız mevcut analitik fonksiyonlar ile elde edebileceğimiz en hızlı davranışlardan birisini temin eder. $|\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| \leq 1 / \log (\kappa \tau)$ gibi bir davranış bulsaydık, o zaman reaksiyonun %95 oranında dengeye gelmesi için $1 / \log (\kappa \tau) = 0,05$ ya da $\kappa \tau = \exp (1/0,05) = 485.165.195,4 \approx 5 \times 10^{8}$ olması gerekirdi.

Öte yandan dengeye gelme zamanı ise birimsiz niceliklerde $\tau _{\rm d} := (\kappa + 1)^{-1}$ ile birimli niceliklerde ise $t_{\rm d}:=(\alpha + \beta)^{-1}$ ile verilir. Örneğin başlangıçtan $3 \tau_{\rm d}$ süre sonra sistem %95 itibariyle dengeye gelmiştir. ($\exp(-3) = 0,049787$) Her iki hız sabitinin toplamının sistemin dengeye gelme zamanını belirlediğini gözleyiniz.