Döngüsel bir kimyasal reaksiyon şebekesinde, konsantrasyonlar da şebeke gibi her zaman periyodik olur mu?

Hayır, olmaz.

Bu postada başlıktaki soruya verdiğimiz olumsuz yanıtı bir karşı örnekle gerekçelendireceğiz. Biyokimyada, bazı moleküllerin farklı izomerlerinin birbirlerine dönüşme kinetiği, oyun şebekesi (play network) dediğimiz yandaki döngüsel sisteme benzer. Şebekede yer alan üç reaksiyonun hız sabitleri sırasıyla $\alpha,\beta,\gamma$ ile ilgili reaksiyon okunun üzerinde gösteriliyor. Kimyasal kinetiğin en temel varsayımından, kütle aksiyon kanunundan başlayarak bu şebekede gerçekleşen reaksiyonlarda yer alan maddelerin konsantrasyonları için üç adet hareket denklemi yazacağız. $$\begin{eqnarray} \nonumber &&\dot{a}(t) = -\alpha a(t) + \gamma c(t) \\ \nonumber &&\dot{b}(t) = \alpha a(t) - \beta b(t) \\ \nonumber &&\dot{c}(t) = \beta b(t) - \gamma c(t) \end{eqnarray}$$ Burada mesela $a(t)$ ile A maddesinin zamana bağlı derişimini, $\dot{a}(t)$ ile bu derişimin zamana göre türevini temsil ediyoruz. Hız sabitlerinin pozitif, başlangıç konsantrasyonlarının pozitif veya sıfır olması haricinde bu problem için başka da talep ettiğimiz bir şart yok. Şimdi hız denklemlerini taraf tarafa toplarsak $\dot{a} + \dot{b} + \dot{c} = 0$ elde ediyoruz. Dinamikte bir şeyin zamana göre türevi her zaman sıfırsa, bu, o niceliğin korunduğu anlamına gelir. Çalıştığımız problemde söz konusu olan basit bir toplam kütlenin korunumundan başka bir şey de değildir: $$\begin{equation*} a(t) + b(t) + c(t) = a(0) + b(0) + c(0) =: m \end{equation*}$$ Dikkat edilirse kütle korunumunu kullanarak $c(t)$ maddesinin derişimi $a(t)$ ve $b(t)$ cinsinden yazılabilmektedir: $c(t) = m - a(t) - b(t)$. Bu ilişkiyi ilk iki hareket denklemine koyarak, çalışılması gerekli diferansiyel denklem sayısını üçten ikiye düşürebiliriz. Böylesi bir indirgeme dinamik sistemlerde çok tipiktir. Her bağımsız korunum kanunuyla, diferansiyel denklem sisteminden bir denklem elenebilir. Hatta hareket denklemi kadar korunum kanunu varsa, o zaman diferansiyel denklemleri çözmeye bile gerek kalmaz!

Adet olduğu üzere, bu sistem için denge durumunu soruşturmakla işe başlayacağız. Dinamik bir sistemi oluşturan durum değişkenlerinin hepsinin zamana göre türevinin sıfır olduğu noktalara denge noktaları denir. Bu tanımı kullandığımızda $\dot{a} = \dot{b} = \dot{c} = 0$ denklemlerinin ortak çözümü, bize denge konsantrasyonlarını verecektir. Basit bir alıştırma ile bu denge konsantrasyonlarını hesaplayabiliriz. $$\begin{eqnarray} \nonumber a_{\rm d} &=& \frac{\beta \gamma}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \\ \nonumber b_{\rm d} &=& \frac{\alpha \gamma}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \\ \nonumber c_{\rm d} &=& \frac{\alpha \beta}{\alpha \beta + \alpha \gamma + \beta \gamma} m \end{eqnarray}$$ Şebekedeki bütün reaksiyonlar tek yönlü, tersinmez (irreversible) gibi görünüyor ama sistemde yer alan hiçbir maddenin denge konsantrasyonu sıfır değil! Bu genellikle kimyada görmeye alışık olmadığımız ve şebekenin döngüselliğinin temin ettiği bir durum. Ayrıca bu örnekten ilham alarak tersinirlik kavramını biraz daha genişletiyor ve aşağıdaki tanımı yapıyoruz.

Tanım: (Tersinirlik ve zayıf tersinirlik) Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan bütün tepkimeler tersinir (reversible) ise, o zaman o şebekeye tersinir şebeke denir. Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan reaksiyon oklarının her iki tarafında yer alan reaktant ve ürünlere topluca kompleks denir. Bir kimyasal reaksiyon şebekesinde yer alan herhangi bir ${\mathcal C}_{1} \to {\mathcal C}_{2}$ reaksiyonu için, ${\mathcal C}_{2}$ kompleksi ile başlayıp ${\mathcal C}_{1}$ kompleksi ile biten bir yol (yani reaksiyon zinciri) bulunabiliyorsa, o zaman o şebekeye zayıf tersinir şebeke (weakly reversible) denir.

Bütün tersinir şebekelerin aynı zamanda zayıf tersinir olduğu çok barizdir. Burada çalıştığımız oyun şebekesi tersinir değil. Çünkü, örneğin ${\rm A} \to {\rm B}$ reaksiyonu var ama ${\rm B} \to {\rm A}$ yok. Öte yandan ${\rm B} \to {\rm C} \to {\rm A}$ kanalıyla B maddesinden A maddesine ulaşmak mümkün olduğundan çalıştığımız oyun şebekesi zayıf tersinirdir.

Şebekenin dinamiğini çözmeden önce birimsiz niceliklere geçeceğiz. $t =: \tau/\alpha$, $A := a/m$, $B := b/m$, $C :=c/m$, $g := \gamma/\alpha$ ve $h := \beta/\alpha$ tanımlayalım. $A+B+C=1$ olduğunu gözleyiniz. Dahası kütlenin korunumu gereğince $C = 1 - A - B$ yazabiliriz. Bu, $\dot{c}$ için yazılan diferansiyel denklemi fuzuli (redundant) kılar. İndirgenmiş birimlerde çalışmamız gereken dinamik sistem aşağıdaki gibidir. $$\begin{eqnarray} \nonumber A^{\prime}(\tau) &=& -(1+g)A(\tau) - gB(\tau) + g \ \ \ (1) \\ \nonumber B^{\prime}(\tau) &=& A(\tau) - h B(\tau) \ \ \ (2) \end{eqnarray}$$ $\tau$ değişkenine göre türevi $\prime$ ile temsil ettik. Şimdi (1) nolu denklemin bir daha ($\tau$ değişkenine göre) türevini alır ve (2) nolu denklemi de kullanırsak, aşağıdaki ara sonucu elde ediyoruz. $$\begin{equation*} A^{\prime \prime}(\tau) = -(1+g)A^{\prime}(\tau) - gA(\tau) + ghB(\tau) \ \ \ (3) \end{equation*}$$ Amacımız sadece $A$ değişkenine bağlı bir adi diferansiyel denklem elde etmek. Bu yüzden (1) nolu denklemden $B(\tau)$ ifadesini çekip, (3) nolu denklemde kullanınca çalışmamız gereken denklem aşağıdaki forma girmektedir. $$\begin{equation*} A^{\prime\prime}(\tau) + (1+g+h)A^{\prime}(\tau) + (g+h+gh)A(\tau) = gh \ \ \ (4) \end{equation*}$$ Bu denklemin sadece $A$ değişkenine bağlı olduğunu gözleyiniz. Sistemin toplamda $g$ ve $h$ olmak üzere iki adet parametresi vardır.

(4) nolu denklem ikinci dereceden, sabit katsayılı, homojen olmayan, lineer bir adi diferansiyel denklemdir ve adi diferansiyel denklemlerin teorisinde çözüm yöntemi vardır. İlkin tekabül eden karakteristik denklemi çözeceğiz. $$\begin{equation*} \lambda^{2} + (1+g+h)\lambda + (g+h+gh) = 0 \ \ \ (5) \end{equation*}$$ İkinci dereceden denklemin diskriminantı aşağıdaki gibidir. $$\begin{equation*} \Delta := (1+g+h)^{2}-4(g+h+gh) = (g-h)^{2} - 2(g+h) + 1 \end{equation*}$$ Bu diskriminant hem pozitif hem de negatif olabilir. Örneğin $g=h=1$ için $\Delta = -1$ ama $g=5$, $h=1$ için $\Delta = 5$ olmaktadır. Karakteristik değerler aşağıdaki gibi verilir. $$\begin{equation*} \lambda_{1,2} :=\frac{-(1+g+h)\pm\sqrt{\Delta}}{2} \ \ \ (6) \end{equation*}$$ Viete-Girard formüllerinden $\lambda_{1}+\lambda_{2} < 0$ ve $\lambda_{1}\lambda_{2} > 0$ olduğundan, her durumda köklerin gerçel kısımları negatiftir.

$A_{\rm p} := gh/(g+h+gh)$ ifadesinin (4) nolu denklemi sağladığını gözleyiniz. (Basitçe yerine koymanız yeterlidir.) İndirgenmiş birimlerde A malzemesinin denge konsantrasyonunu da veren bu ifadeye kısmi çözüm diyeceğiz. Kısmi çözüm aynı zamanda $A_{\rm p} = a_{\rm d}/m$ denklemini de sağladığından, aslında indirgenmiş birimlerde A maddesinin denge konsantrasyonudur. Artık aradığımız çözümü nihayet verebiliriz. $$\begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + c_{1}e^{\lambda_{1}\tau} + c_{2}e^{\lambda_{2}\tau} \ \ \ (6a) \end{equation*}$$ $c_{1,2}$ katsayıları başlangıç şartlarından temin edilmelidirler. $\tau=0$ koyduğumuzda $$\begin{equation*} c_{1}+c_{2} = A(0)-A_{\rm p} \ \ \ (7) \end{equation*}$$ denklemini elde ediyoruz. İkinci bir denkleme daha ihtiyacımız var. Bu amaçla (1) nolu denklemde de $\tau=0$ koyacağız. $$\begin{equation*} \lambda_{1}c_{1} + \lambda_{2}c_{2} = -(1+g)A(0) - gB(0) + g \ \ \ (8) \end{equation*}$$ (7) ve (8) nolu denklemler beraber çözüldüklerinde aşağıdaki sonuçları elde ediyoruz. $$\begin{eqnarray}\nonumber c_{1} &=& \frac{-\lambda_{2}(A(0)-A_{\rm p})-(1+g)A(0)-gB(0)+g}{\sqrt{\Delta}} \ \ \ (9) \\ \nonumber c_{2} &=& \frac{\lambda_{1}(A(0)-A_{\rm p})+(1+g)A(0)+gB(0)-g}{\sqrt{\Delta}} \ \ \ (10) \end{eqnarray}$$

Durum I. $\Delta > 0$ için (6a) nolu denklemi kullanarak $\lim_{\tau \to \infty} = A_{\rm p}$ olduğunu gösterebiliriz. Dahası yine aynı denklemin türevini aldıktan sonra $\lim_{\tau \to \infty}A^{\prime}(\tau) = 0$ olduğunu da gösterebiliriz. Bu bize (1) nolu denklem kanalıyla $\lim_{\tau \to \infty}B(\tau) = g/(g+h+gh)$ sonucunu verir. İndirgenmiş birimlerde bu, B maddesinin denge konsantrasyonundan başka bir şey değildir. Kütle korunumu ile C maddesinin de $\tau \to \infty$ limitinde, dengeye geldiği gösterilir. Sistemin dengeye varma süresi, indirgenmiş birimlerde $|\lambda_{2}|^{-1}$ ile kestirilebilir. (Neden $|\lambda_{1}|^{-1}$ değil?) Birimli niceliklerde bu değer $T \sim (2/\alpha) / (1+g+h-\sqrt{\Delta})$ kadardır.

Durum II. $\Delta = 0$ için $\lambda_{1} = \lambda_{2} =: \Lambda = -(1+g+h)/2$ olacaktır. Bu durumda çözümü $$\begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + d_{1}e^{\Lambda \tau} + d_{2}\tau e^{\Lambda \tau} \ \ \ (11) \end{equation*}$$ şeklinde ifade etmeliyiz. ((11) nolu denklemi (4) nolu denkleme koyarak bu çözümün doğruluğunu gösteriniz.) Burada $d_{1}$ ve $d_{2}$ başlangıç şartlarından tayin edilmelidirler. Basit bir alıştırmayla bu katsayıları çözebiliriz. $$\begin{eqnarray}\nonumber d_{1} &=& A(0) - A_{\rm p} \\ \nonumber d_{2} &=& -\Lambda (A(0)-A_{\rm p}) - (1+g)A(0) - gB(0) + g \end{eqnarray}$$ $\Lambda < 0$ olduğundan bu sistem de üstel hızda dengeye varır ve dengeye varma zamanı birimli niceliklerde $T \sim (2/\alpha)/(1+g+h)$ ile kestirilebilir.

Durum III. $\Delta < 0$ için özdeğerlerin gerçel olmadığını gözleyiniz. Bu durumu çalışmak için öncelikle $\delta := \sqrt{|\Delta|}$ tanımıyla işe başlıyoruz. O zaman özdeğerler $\lambda_{1,2} = \Lambda \pm \tfrac{i\delta}{2}$ ile verilecektir. Burada $\Lambda$ bir önceki paragrafta tanımlandığı gibidir. Bu tanımlarla ve trigonometrik fonksiyonların ($2i\sin(\theta) = e^{i\theta}-e^{-i\theta}$ ve $2\cos(\theta) = e^{i\theta}+e^{-i\theta}$ gibi) bazı özelliklerini kullanarak A maddesinin konsantrasyonu aşağıdaki gibi verilir. $$\begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + e^{\Lambda \tau}(A(0)-A_{\rm p}) \cos\left( \frac{\delta \tau}{2} \right) - e^{\Lambda \tau}\frac{2}{\delta}\left((1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})\right) \sin\left( \frac{\delta \tau}{2} \right) \end{equation*}$$ Yukarıdaki denklem bazı tanımlarla sadeleştirilebilir. $$\begin{eqnarray} \nonumber &&D:=\sqrt{(A(0)-A_{\rm p})^{2}+\frac{4}{\delta^{2}}\left((1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})\right)^{2}} \\ \nonumber &&\cos \varphi :=\frac{A(0)-A_{\rm p}}{D} \\ \nonumber &&\sin \varphi := \frac{2}{\delta}\frac{(1+g)A(0)+gB(0)-g+\Lambda(A(0)-A_{\rm p})}{D} \end{eqnarray}$$ Nihayet $\cos(x+y) = \cos x \cos y - \sin x \sin y$ özdeşliğini kullandığımızda A malzemesinin konsantrasyonunu daha sade bir formda sunabiliyoruz. $$\begin{equation*} A(\tau) = A_{\rm p} + De^{\Lambda \tau} \cos \left( \frac{\delta \tau}{2}+\varphi \right) \ \ \ (12) \end{equation*}$$

İşaret. $\Lambda < 0$ olduğundan, burada da $\lim_{\tau \to \infty}A(\tau)=A_{\rm p}$ olur, yani tepkime dengeye üstel hızda gelir. Ama (12) nolu denklem şimdiye kadar hiç karşılaşmadığımız bir davranışa, salınımlara (oscillations) sahiptir. Biyokimyada ve kimya mühendisliğinde salınım yapan tepkimeler önemli bir yer tutar. Ne yazık ki üstel terimin hızla sıfıra gitmesinden ötürü, oyun şebekesinde salınımları uzun süre gözlemek mümkün değildir. Bu meyanda Deficiency-0 teoreminin pek çok kimyasal sistemde salınımları gözlemenin imkansız olduğunu söylediğini kaydedelim.

İşaret. Birimsiz niceliklerde tepkime zamanı $|\Lambda|^{-1}=2/(1+g+h)$ ile kestirilebilir. Öte yandan salınımların periyotu tam olarak $$\begin{equation*} \frac{4\pi}{\delta} = \frac{4\pi}{\sqrt{ 2(g+h) - (g-h)^{2} - 1}} \end{equation*}$$ kadardır. En az bir tam salınım gözlemek için $|\Lambda|^{-1} \ge 4\pi \delta^{-1}$ şartını kullanmamız gerekiyor. Bu şart aşağıdaki eşitsizliği gerektirmektedir. $$\begin{equation*} 2(1-4\pi^{2})(g+h+gh) - (1+4\pi^{2})(g^{2}+h^{2}) \ge 4\pi^{2} - 1 \end{equation*}$$ Ne var ki bu eşitsizlik absurddur. Zira negatif bir niceliğin pozitif bir nicelikten büyük olduğunu söyler. Diğer bir ifadeyle oyun şebekesinde bir tam salınım dahi gözlenmeden şebeke dengeye gelir.