Kapalı ortamda ve sabit sıcaklıkta gerçekleşen en basit denge tepkimesini ele alalım. \begin{equation*} {\rm A} \ \rightleftharpoons \ {\rm B} \end{equation*} Gösterilen tepkimede ileri hız sabiti $\alpha > 0$, geri hız sabiti de $\beta > 0$ olsun. (Her iki hız sabitinin birimi de $1/{\rm s}$. Her nedense kimyasal kinetikte bu birim için Hz denmiyor...) A ve B maddelerinin zamana göre derişimleri ise $a(t)$ ve $b(t)$ ile verilsin. Sürekli karıştırmanın reaktör homojenliğini temin ettiğini varsayalım. Sistemin tanımını bitirmek için kütle aksiyon kanununu kullanarak hareket denklemlerini yazacağız. \begin{eqnarray} \nonumber \dot{a}(t) &=& -\alpha a(t) + \beta b(t) \\ \nonumber \dot{b}(t) &=& \alpha a(t) - \beta b(t) \end{eqnarray} Burada $\dot{x}(t)$ ile $x(t)$ fonksiyonunun zamana göre türevi gösterilmiştir. Başlangıç şartlarının en genel haliyle $a_{\rm o} := a(0) \geq 0$ ve $b_{\rm o} := b(0) \geq 0$ olduğunu belirtmekle yetineceğiz.
Dikkatli okur bu aşamada $\dot{a}(t) + \dot{b}(t) = \tfrac{d}{dt} (a(t)+b(t)) = 0$ olduğunu farketmiş olmalı. Bir niceliğin zamana göre türevinin sıfır olması, o niceliğin korunduğu veya sabit kaldığı manasına gelir. O zaman analizin temel teoremi uyarınca \begin{equation*} a(t) + b(t) = a(0) + b(0) = a_{\rm o} + b_{\rm o} =: m \geq 0 \end{equation*} yazabiliriz. Bu denklemdeki $m$ niceliğine mesela toplam kütle, ilgili denkleme de kütle dengesi diyebiliriz. Bir dinamik sistem problemini çalışırken eğer bir korunum kanunu bulunursa, bu eşitlik eldeki diferansiyel denklemlerden birisini elemekte kullanılabilir. Örneğin $b(t) = m - a(t)$ kullanılarak $a(t)$ için verilen adi diferansiyel denklem \begin{equation*} \dot{a}(t) = \beta m - ( \alpha + \beta ) a(t) \end{equation*} haline getirilebilir. $\rho := a/m$, $\kappa := \alpha / \beta$ ve $\tau := \beta t$ ile sırasıyla indirgenmiş derişim, denge sabiti ve birimsiz zaman niceliklerini tanımlayalım. Bu tanımlarla ve kütle korunumu ve pozitifliği kullanarak $\rho \in [0,1]$ olması gerektiği rahatça görülür. Bu tanımlarla $\rho$ için çözmemiz gereken hareket denklemi aşağıdaki gibi olur. \begin{equation*} \rho ^{\prime} (\tau) = 1 - (\kappa + 1) \rho (\tau) \end{equation*} Burada $\prime$ ile gösterilen türev zincir kuralı kullanılarak $\tau$ değişkenine göre alınmıştır. Problemin başlangıç şartı ise $\rho(0) = a(0)/m = a_{\rm o}/m$ ile verilecektir. İndirgenmiş niceliklerde problemin parametre sayısının $\kappa$ ve $\rho_{\rm o}$ olmak üzere ikiye düştüğünü gözleyiniz.
$\rho$ için yazdığımız adi diferansiyel denklemi çözmek için normalde Leibniz'in icat ettiği integral alma faktörü ile problemi bir tam diferansiyel haline getirmemiz gerekiyor. Ancak elimizdeki problem Leibniz tekniğinin bütün ayrıntılarını vermeden de çözülebilir. İntegral alma faktörü özü itibariyle bir diferansiyel denklemde çarpımın türevine ait $(fg)^{\prime} = f^{\prime}g+fg^{\prime}$ ifadesini ya bulmak ya da üretmekten ibarettir. Şimdi \begin{eqnarray} 1 &=& \rho^{\prime} + (\kappa+1) \rho(\tau) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \left( \rho^{\prime} \exp((\kappa+1)\tau) + \rho(\tau) (\kappa+1)\exp((\kappa+1)\tau) \right) \\ \nonumber &=& \frac{1}{\exp((\kappa+1)\tau)} \frac{d}{d\tau} \left( \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) \right) \end{eqnarray} olduğundan $\rho$ fonksiyonu bir tam diferansiyel içine alınmış olur. Artık basitçe her iki tarafın integralini alarak matematiksel çözümü bitireceğiz. \begin{equation*} \int\limits_{0}^{\tau} \exp((\kappa+1)\sigma) d \sigma = \int\limits_{0}^{\tau} \frac{d}{d\sigma} \left( \exp((\kappa+1)\sigma) \rho(\sigma) \right) d \sigma \end{equation*} Denklemin sol tarafı için üstel fonksiyonun integralini, sağ tarafı için de analizin temel teoremini uygulayacağız. \begin{equation*} \frac{1}{\kappa + 1} \left( \exp((\kappa+1)\tau) - 1 \right) = \exp((\kappa+1)\tau) \rho(\tau) - \rho_{\rm o} \end{equation*} $\rho(\tau)$ fonksiyonunu yalnız bırakacak şekilde bu denklemi yeniden düzenleyerek matematiksel manipülasyonu noktalayacağız. \begin{equation*} \rho(\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} + \left( \rho_{\rm o} - \frac{1}{\kappa+1} \right) \exp(-(\kappa+1)\tau) \end{equation*}
Kimyasal kinetikte bir problemin denge noktası nasıl bulunur? Cevap: üç yolla.
- Hareket denklemlerini sıfırlayan derişimler kütle denkliği şartına tabi olacak şekilde çözülür. Diğer bir deyişle $\dot{a} = \dot{b} = -\alpha a + \beta b = 0$ ile $a + b = m$ denklemlerinin ortak çözümü bulunur.
- Elimizde analitik çözümün bulunması halinde sistemin $\tau \to \infty$ limitinde dengeye geldiği varsayılarak, ki bu durumda gerçekten de öyledir, denge derişimi bulunur. \begin{equation*} \rho_{\rm d} := \lim_{\tau \to \infty} \rho (\tau) = \frac{1}{\kappa + 1} \end{equation*}
- Son olarak problem sanki bir termodinamik problemiymiş gibi muamele edilir ve her ikisi de birinci dereceden olan \begin{equation*} \frac{\alpha}{\beta} = \kappa = \frac{b_{\rm d}}{a_{\rm d}} \ \ \ {\rm ve} \ \ \ a_{\rm d} + b_{\rm d} = m \end{equation*} iki bilinmeyenli iki denklemin ortak çözümü bulunur.
Çalıştığımız dinamik sistemin dengeye yaklaşma hızını nitel olarak ölçmek için aşağıdaki manipülasyonu takip edin. \begin{equation*} |\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| = |\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \exp(-(\kappa + 1) \tau) \leq \exp(-(\kappa + 1) \tau) \end{equation*} $\rho$ niceliğinin tanımı gereği $|\rho_{\rm o} - \rho_{\rm d}| \leq 1$ olduğunu gözleyiniz. Bu eşitsizlik bize sistemin denge noktasına üstel hızda yakınsadığını söylemektedir ki üstel hız mevcut analitik fonksiyonlar ile elde edebileceğimiz en hızlı davranışlardan birisini temin eder. $|\rho(\tau) - \rho_{\rm d}| \leq 1 / \log (\kappa \tau)$ gibi bir davranış bulsaydık, o zaman reaksiyonun %95 oranında dengeye gelmesi için $1 / \log (\kappa \tau) = 0,05$ ya da $\kappa \tau = \exp (1/0,05) = 485.165.195,4 \approx 5 \times 10^{8}$ olması gerekirdi.
Öte yandan dengeye gelme zamanı ise birimsiz niceliklerde $\tau _{\rm d} := (\kappa + 1)^{-1}$ ile birimli niceliklerde ise $t_{\rm d}:=(\alpha + \beta)^{-1}$ ile verilir. Örneğin başlangıçtan $3 \tau_{\rm d}$ süre sonra sistem %95 itibariyle dengeye gelmiştir. ($\exp(-3) = 0,049787$) Her iki hız sabitinin toplamının sistemin dengeye gelme zamanını belirlediğini gözleyiniz.
O dönemde Enstitü'nün Oppenheimer'ı işten çıkarması halinde İngiltere'ye geri dönmeye gayet net bir biçimde kararımı vermiş, hatta İngiltere'deki iş imkanlarını soruşturmuştum. Duruşmalar bittikten sonra, Oppenheimer'ın kadrosu tehlikedeyken, hem Imperial College hem de Birmingham'dan [Rudolf] Peierls ile İngiltere'de bir iş bulma hususunda temasa geçmiştim. Zira Oppenheimer'ın işten çıkarılması halinde Enstitü'de devam edemeyeceğim çok barizdi: Enstitü'de kalmam ne arzu edilirdi ne de haysiyetlice olurdu. Kesinlikle işimden istifa etmem gerekecekti. Dolayısıyla ben de bunu yapmaya hazırlıklıydım ve bunun herkesçe bilinmesini sağladım. Ancak, zannedersem Mayıs ya da Haziran gibi, mütevelli heyeti bir toplantı yaptı ve oy birliği ile Oppenheimer'ı Enstitü'de tutmaya karar verdiler ve bunu da bir bildiri ile duyurdular. Bildirinin lafzını tam hatırlamıyorum lakin mealen "Geçmişte olduğu gibi Oppenheimer'ın Enstitü'deki liderliğini devam ettireceğine dair güvenimiz tamdır." gibi bir ifadeydi. Dolayısıyla Oppenheimer görevine iade edilmişti ve benim de çalıştığım kurumu terketme sorunum böylece çözülmüştü.
O yaz Fransa'da, Les Houches'de Cécile'in kurduğu yaz okulunda ders veriyordum. Benim için mesut bir yazdı. Bu Cécile birkaç yıl önce Enstitü'de bulunmuş olan Cécile DeWitt[-Morette] ile aynı Cécile'dir. Enstitü'den ayrıldıktan sonra kendi başına tüm Avrupa için bir eğitim zemini oluşturup, büyük başarıya ulaşan Les Houches'deki yaz okulunu başlatmıştı. Gerçekten de tuttuğunu koparan bir kimseydi. O yaz altı hafta boyunca orada kaldım ve geçirdiğim süre de fevkalade keyifliydi. Ve Les Houches'te en şahane öğrenci grubuna ders verdim. İşte bu doktora (PhD) sisteminin tam zıddıdır. Bu öğrenciler Avrupa'nın dört bir yanından gelmişlerdi. Yaz okuluna büyük bir tutku ve iştiyakla altı hafta boyunca katıldılar. Sınav, notlandırma, geçme notu ve benzeri bir sorun yoktu. Sadece öğrenmek amacıyla gelmişlerdi. Benim öğretmenlik mesleğindeki idealim budur ve böyle bir ortamın yaratılması da bariz bir şekilde Cécile'in dehasının ürünüydü. Her neyse, orada harika bir yaz geçirmiştik. Yağmur hiç durmaksızın altı hafta boyunca devam etti ve öğrencilerimden birisi yakın zamanda Nobel alan Georges Charpak'tı. Hepsi de hakikaten muhteşem öğrencilerdi. Hemen hemen hepsi nihayetinde üne kavuştu.
Bu da matematiksel olarak iyi tanımlı güzel problemlerden bir başkasıdır. Elinizde sert kürelerden oluşan bir gaz vardır. Dışlanmış hacim haricinde bu küreler birbirleriyle etkileşmezler. Her bir küre komşularını belirli bir mesafeye kadar dışlar. Sorun temel halin enerjisidir. Sorabileceğiniz en basit sorulardan birisidir bu: Sıfır Kelvin'de her şeyin hareketsizliğe olabildiğince yaklaştığı bir durumda enerji nedir? Ayrıca konuyla ilgili Yang ya da Yang ve Lee tarafında ortaya atılmış çok meşhur bir konjektür de mevcuttur. Konjektür parçacık başına düşen temel halin enerjisinin $4 \pi \rho a$ ile verildiğini söyler. Uygun birimlerde $\rho$ yoğunluk, $a$ ise yarıçaptır. Herkes de bunun doğru olduğuna inanır. Aslında bu konjektür ancak geçtiğimiz yıl nihayet Elliott Lieb ve öğrencilerinden birisi tarafından ispatlanabilmiştir. Dolayısıyla ispatlanması yaklaşık elli yıl almıştır. İspat da çok güzel bir çalışmadır. Kuşkusuz Elliott Lieb bu özel sahanın usta zanaatkarıdır ve nihayetinde bu işi de başarmıştır. Kullandığı matematik hem zarif hem de zordur. O ispatı ben yapamamıştım. Enerjiye en azından doğru büyüklük mertebesinde olan bir alt limit getirmeyi başarmıştım ama bu limit doğru cevabın on ikide birine tekabül ediyordu. Dolayısıyla problemi çözmedim fakat en azından somut bir ilerleme kaydettim. Bu çetin cevizi nihayet Lieb'in kırmasından da mutluyum.
Bu da başka birisinin problemini alıp matematiksel bir teoriye dönüştürdüğüm başka bir fasıldır. Birbiriyle güçlü bir şekilde etkileşen pek çok parçacığı ihtiva eden ağır bir çekirdeği rasgele bir matrisle modellemek ilk Wigner'in fikriydi. Bu modelde sistemin doğasını tanımlayan Hamilton operatörü bir matristen ibaretti. Sistemin çok karmaşık bir kara kutu olması haricinde -ya da bu durumda içinde pek çok şey cereyan eden ve bizim içini gözleyemediğimiz bir kara küre- sistem hakkında hiç bir şey bilmediğimizden, Hamilton operatörü hakkında mutlak bir bilgisizlik halinde olduğumuzu varsayalım. O zaman ortalama olarak nelerin doğru olduğunu söyleyebiliriz? Dolayısıyla Wigner'in sorduğu soru buydu. Belli bir sınıftaki muhtemel tüm Hamilton operatörlerinin ortalamasını aldığınızda nasıl bir davranış ortaya çıkar? Bu sorunun son derece ilginç bir soru olduğu zamanla tebarüz etmiştir. İlkin matris takımını (ensemble) çok dikkatlice tanımlamanız gerekir ki ihtimaliyatları da hatasız tanımlayabilesiniz. Ardından da ortalamaları nasıl hesaplayacağınız sorununu çözmeniz gerekir. Wigner de bunu yapmaya muktedir olmuştu. Şimdilerde adına Gauss dik ensemble'ı dediğimiz bir ensemble tanımladı. Bu ensemble özü itibariyle bir matrisle temsil edilen belli bir Hamilton operatörünün ihtimaliyatının, her bir matris elemanının bağımsız Gauss dağılımı ile toplam ihtimaliyatı bir yapma amaçlı bir normalizasyon faktörünün çarpımı olduğunu söyler. Hepsi budur. Tüm matris elemanları istatistiksel olarak bağımsızdır ve bir Gauss dağılımından çekilmiştir. Böylece iyi tanımlı bir ensemble elde edilir. Wigner matrislerin gerçel ve simetrik olması şartını koşmuştur. Bu da Hamilton operatörünün zamanı tersine çevirme (time reversal) simetrisine sahip olduğu anlamına gelir. Böylece hem iyi tanımlı sorular hem de iyi tanımlı cevaplar elde edebilirsiniz. Wigner dik Gauss ensemble'ı için, sistemin enerji seviyelerine tekabül eden matrisin özdeğerlerinin yarı dairesel bir dağılıma haiz olduğunu göstermişti. Bu da özdeğerlerinin ihtimal dağılımının $\sqrt{1-x^{2}}$ gibi davrandığını söyler. Burada $x$ enerji ile ortalama enerji arasındaki farktır. Enerjiye karşı özdeğerlerin ihtimal yoğunlukları eğrisini çizdiğinizde bir yarım daire elde edilmekteydi. Zannedersem Wigner'in 1946 civarında ispatladığı bu sonuç hiç de bariz değildi. Ardından problemi Mehta ve Godard adında iki Fransız ele aldı ve onlar çok daha fazla ilerleme katettiler. Hesaplanması çok daha zor olan (öz değerler arası) aralık dağılımı gibi diğer pek çok şeyi hesaplamaya muvaffak oldular. Bahsettiğim en yakın düzeyler arasındaki farkın istatistiksel dağılımını hesaplayabilmek için son derece zeki teknikler kullanmıştılar.
Bu konuyla ilgilendim ve Mehta'yı buraya, Princeton'a benimle çalışmak üzere davet ettim. Mehta ve ben bu konuyla birkaç yıl iştigal ettik, bu süreçte bir seri makale yayınlayıp çok daha ileri gitmeye muvaffak olduk. Bu işbirliğinden hasıl olan en ilginç sonuç ise olası tüm ensemble'ların bir çeşit genel tasnifiydi. Wigner keyfi olarak bu ensemble'lardan birisini seçmişti ancak biz tam olarak üç adet matematiksel olarak iyi tanımlı indirgenemez (irreducible) ensemble olduğunu ispatlamıştık; bulgularımıza göre belli değişmezlik (invariance) özelliklerine sahip olası tüm matris ensemble'ları indirgenemez bileşenlerin doğrudan çarpımıydı (direct product). Bahsi geçen indirgenemez bileşenler ise bu üç tipten biriydi. Bu üç tipe de dik, üniter ve simplektik isimlerini vermiştik. Dik olanı zaman tersine çevrilme değişmezliğine (time reversal invariant) ve tam değerli spine, üniter olanı zaman tersine çevrilme değişmezliğinin olmadığı ve simplektik olanı ise zaman tersine çevrilme değişmezliği ile yarım değerli spine tekabül etmekteydi. Bu üç durumda da seviye aralık dağılımları bakımından çok farklı davranışlar söz konusuydu. Her üç durumda da en yakın komşu seviyeler arasında bir itme vardır. Dolayısıyla rasgele bir biçimde dağılım mevcut değildir. Her üç durumda da güçlü seviyeler arası itim farklıdır. Dik durumda itme en zayıftır, üniter durumda biraz daha güçlüdür ve simplektik durumda en güçlüdür. Özetlemek gerekirse bu rasgele matrisler teorisini çok daha genel bir forma geliştirmiştik ve seviyeler arası fark dağılımına ilişkin pek çok temel özelliği ispatlamıştık.
Maddde kararlığına dair çalışmalarım bir iddianın sonucuydu. Zannedersem David Ruelle ve Michael Fisher maddenin kararlılığını ispatlayana ödül olarak bir şişe şampanya teklif etmişlerdi. Ve dolayısıyla o zaman Princeton'da Plazma Fiziği Laboratuvarı'nda bulunan Andrew Lenard da bu soruna ilgi duymuş ciddi derecede çözüm ya da ispat yolunda ilerleme kaydetmişti. Sorun şudur: Maddeden nükleer, gravitasyonel ve manyetik kuvvetleri ihmal edip rölativistik etkileri dışladığınızda geriye Coulomb kuvvetiyle etkileşen pozitif ve negatif yükler kalır ki bu maddenin en basit tarifidir. Bu sistemde $N$ pozitif ve $N$ negatif yük bulunur veyahut isterseniz farklı sayıda da bulunabilirler. Böylesi bir sistemin bağlanma enerjisi tanecik sayısının fonksiyonu olarak nedir? $N$ sayısıyla doğrusal olarak mı yoksa daha yüksek bir kuvvetiyle mi değişir? Konu tamamıyla kuantum mekaniğine dairdir. Eğer enerji $N$ ile doğrusal seyrederse o zaman madde kararlıdır. Bu, tanecik başına düşen enerjinin sabit olduğu manasına gelir. İçinde bulunuduğumuz fiziksel durum budur ve herkes de buna inanır ama o zamana değin buna dair herhangi bir matematiksel ispat verilmemiştir. Öte yandan enerjinin tanecik sayısının daha yüksek bir kuvvetiyle seyretmesi halinde, maddenin her parçası kuvvetli infilak mühimmatı gibi yüksek enerjiye sahip olacaktır. Maddi parçaları bir araya getirdiğinizde devasa bir bağlanma enerjisi elde edilecek ve dolayısıyla her şey özü itibariyle bir hidrojen bombası olacaktı. Dolayısıyla bu bizim anlayabilmemiz gereken bir sorundu. İspat da dikkat çekecek derecede zordu ancak Lenard ve ben sorun üzerinde çalıştık ve ispata muvaffak olduk. Öte yandan ispatımızda kullanılan yöntem istisnai derecede karmaşık, zor ve bir o kadar da opaktı. Lenard da ben de matematiksel manipülatörleriz; hakiki fizikçiler değiliz. Dolayısıyla sorunun fiziğini anlamamıştık sadece brüt kuvvet yoluyla kararlılığa dair bir ispat getirmiştik. Çalışmamız sonunda tebarüz eden ilginç fiziksel çıkarsama ise şudur: maddenin kararlı olabilmesi için parçacık kümelerinden en az birisinin, negatif yüklülerin veya pozitif yüklülerin, dışlama ilkesine tabi olması gerekiyordu. Gerçek dünyada ise tabii ki negatif yüklü parçacıklar, yani elektronlar dışlama ilkesine daima tabidir. Dışlama ilkesi olmasaydı, yani hem elektronlar hem de pozitif yükler boson olsalardı o zaman madde kararsız olacaktı. Burada da yine ispatlayamadığımız bir konjektüre ulaştık: tüm parçacıkların boson olması halinde enerji $N^{7/5}$ ile seyreder. Bunu da yakın zamanda yine Elliott Lieb ispatladı. Biz ancak $N^{5/3}$'ten daha güçlü olamayacağını gösterebilmiştik ancak doğru olan $N^{7/5}$ davranışını ispatlayamamıştık.
Bu konu üzerinde çalıştık ve bu işten sonuçta Physical Review dergisinde basılan ve hiç kimsenin okumadığı iki adet çok uzun makale hasıl oldu. İlki ve kolay olanı hem pozitif hem de negatif yüklerin dışlama ilkesine uyduğu durumu kapsıyordu.
Barry Simon ve Jürg Fröhlich ile beraber çok genel koşullar altında üç boyutlu ferromagnetlerin faz dönüşümüne uğradığına ilişkin ciddi ispatlar vermek üzere bir ortak çalışma yaptım. Gerçekten de istediğimizi tam yapamadık ve asla hedefimize ulaşamadık ve ben de konuyu takip etmeyi bıraktım. Zannedersem Fröhlich o zamandan beri bu konuya dair epey iş çıkardı. Bunu kendi tarihçemin şanlı bir faslı addetmiyorum. Konu üzerine söyleyebilecek fazla bir sözüm de mevcut değildir. Uğraştığımız problemler yine pür matematikseldi ve fiziksel bir nedeni olmayan bir kısım zorluklara düçar olduk. Bana öyle geliyor ki problemi ele almak için gerekli doğru tekniklerden yoksunduk ve bu konu üzerine çok da konuşmaya değdiğini zannetmiyorum. İstisna olarak, çok kısıtlı koşullar altında bir takım ilginç sonuçları ispatlamaya muvaffak olduğumuzu söyleyebilirim ancak bu sonuçların da tabii ki çok daha genel durumlarda geçerli olması gerekirdi.
Oppenheimer'ın veda nasihatı.