6 Nisan 2016 Çarşamba

van der Waals akışkanının molar kütlesi: tekil perturbasyon açılımı

$a$ ve $b$ pozitif sabitler olmak üzere basınç ($p$), sıcaklık ($T$), hacim ($V$) ve mol sayısı ($n$) nicelikleri arasında aşağıdaki ilişkinin sağlandığı akışkanlara van der Waals akışkanı denir. \begin{equation*} \left( p + \frac{n^{2}a}{V^{2}} \right) (V-nb) = nRT \end{equation*} Akışkanın molar kütlesine $M_{w}$ dersek, yoğunluğunu problemin parametreleri cinsinden $d := nM_{w}/V$ denklemiyle ifade etmemiz gerekir. İster teorik isterse sayısal çalışmalarda bilimsel problemlerde ilk işimiz birimli niceliklerden kurtulmak ve onların yerine birimsiz nicelikler uydurmaktır. Bunu yaparken de problemin bize sunduğu parametrelerden istifade ederiz. \begin{equation*} \xi := d\frac{b}{M_{w}}, \ \ \alpha := T\frac{bR}{a} \ \ {\rm ve} \ \ \varepsilon := \frac{1}{p} \frac{a}{b^{2}}. \end{equation*} Okur bir alıştırma olarak yukarıda tanımladığımız niceliklerden $\xi,\alpha$ ve $\varepsilon$'un gerçekten de birimsiz olduklarını gösterebilmelidir. $\xi$ birimsiz yoğunluk, $\alpha$ birimsiz sıcaklık ve $1/\varepsilon$ ise birimsiz basınç gibi düşünülebilirler. Birimsiz nicelikler van der Waals denklemine konulduğunda aşağıdaki cebirsel denkleme ulaşırız. \begin{equation*} \boxed{\xi - 1 + \varepsilon (\xi^{3} - \xi^{2} + \alpha \xi) = 0} \end{equation*} Eğer $\alpha$ ya da $\varepsilon$ bilinmeyen ise, bunları çözmenin son derece kolay olduğunu, öte yandan $\xi$ problemin bilinmeyeni ise, o zaman çözülmesi gereken cebirsel denklemin kübik olduğunu gözleyiniz. Daha önce yerölçüsünde kübik denklemleri çözdük. Dolayısıyla problemin cebirsel çözümü aslında bizim için aşılmış bir meseledir.

Büyüklerimiz bize analizin limit alma sanatından ibaret olduğunu söylemişlerdir. Dahası fiziksel sistemlerin bazı limitlerdeki davranışı da onların karakterlerini ortaya çıkarmakta kullanılır. Tıpkı zor şartlarda insanların gerçek karakterlerinin ortaya çıkması gibi. Örneğin $p \to 0$ limitinde gazlar idealliğe yaklaşırlar. Bu postada ise başka bir limitten, van der Waals akışkanı için $p \to \infty$ limitinden bahsedeceğiz ve $p \to \infty$ limitinde gazın molar kütlesinin ortaya çıktığını izah etmeye çalışacağız. Söz konusu limitte $\varepsilon \to 0$ olduğu barizdir.

Bir küçüklük parametresinin tanımlanabildiği ve sistemin bu küçüklük parametresinin değişik katmanlarının bir toplamı gibi düşünülebildiği problemler perturbasyon teorisi ile incelenebilir. Burada bizim küçüklük parametremizin $\varepsilon$ olduğu barizdir. Analitik olarak kutu içindeki denkleme değişik mertebelerden kestirmeler sunmak için birimsiz yoğunluğun $\varepsilon =0 $ etrafındaki Taylor serisine bakacağız. (Taylor serilerinin yakınsamama hakkı her zaman mahfuzdur.) \begin{equation*} \xi(\alpha;\varepsilon) = \xi_{0}(\alpha) + \xi_{1}(\alpha) \varepsilon + \xi_{2}(\alpha) \varepsilon^{2} + \cdots = \sum_{j=0}^{\infty} \xi_{j}(\alpha) \varepsilon^{j} \end{equation*} Burada $\xi_{j}$ katsayılarının $\varepsilon$ parametresinden bağımsız olduklarını özellikle vurguluyoruz. Ama bu denklemde $\varepsilon = 0$ korsak, o zaman $\xi(\alpha;0) = \xi_{0}(\alpha)$ olduğu ortaya çıkar. Öte yandan $\varepsilon =0$ için kutu içindeki denklem $\xi -1 = 0$ formuna girer. Farkında mısınız? Çok tuhaf bir şey oldu ve bizim Taylor serisinde kendimize referans aldığımız noktada denklemin derecesi üçten bire düştü.

Küçüklük parametresinin tam olarak sıfır alındığı durumlarda eğer problem karakter değiştiriyorsa, örneğin derecesi düşüyorsa, o zaman bu tip problemlere tekil (singular) perturbasyon problemi denir. Cebirsel olarak kutu içindeki denklemin üç tane kökü var. Ama bizim perturbasyon açılımımız bunlardan sadece bir tanesine kestirme sunabiliyor. Allah'tan kestirme sunulan kök, fiziksel problemin de peşinde olduğu kök...

Anlatageldiğimiz tartışmadan $\xi_{0}(\alpha)=1$ olması gerektiği barizdir. Ayrıca -eğer perturbasyon açılımı yakınsıyor ise, o zaman- $\varepsilon \to 0$ limitinde $\xi \to 1$ olduğu da kolayca görülür. Birimsiz niceliklerden çıkıp, problemi tekrar birimli niceliklerde ifade ettiğimizde bu \begin{equation*} \lim_{p \to \infty} bd = M_{w} \end{equation*} sonucunu bize verir. Bu denklem bize verdiği sonuç yönüyle muhteşemdir. Zira yüksek basınçta preslenme ile van der Waals akışkanının sadece yoğunluğunu ölçerek onun molar kütlesini kestirebildiğimizi rahatlıkla bu denklemden çıkartabiliriz.

Daha iyi bir kestirme sunmak istediğimizde $\xi_{1}(\alpha) = \xi^{\prime}(\alpha;0)$ denkleminden faydalanacağız. Burada ve perturbasyon açılımının bütün katmanlarında türevler sadece $\varepsilon$ değişkenine göre alınmıştır. Şimdi kutu içindeki denklemde formal olarak türev alınırsa, o zaman aşağıdaki arasonuca ulaşırız. \begin{equation*} {\rm AS:} \ \ \ \xi^{\prime}(\alpha;\varepsilon) = \frac{-\xi^{3}(\alpha;\varepsilon)+\xi^{2}(\alpha;\varepsilon)-\alpha \xi(\alpha;\varepsilon)}{1+\varepsilon (3\xi^{2}(\alpha;\varepsilon)-2\xi(\alpha;\varepsilon)+\alpha)} \end{equation*} Burada $\varepsilon=0$ konulmasıyla ve daha önce bulduğumuz $\xi(\alpha;0)=1$ sonucuyla, $\xi^{\prime}(\alpha;0)=-\alpha$ türevi hesaplanılır. Dolayısıyla yüksek basınç limitinde aşağıdaki gibi daha iyi bir kestirme sunabiliriz. \begin{equation*} \xi(\alpha;\varepsilon) = 1 - \alpha \varepsilon + O(\varepsilon^{2}) \end{equation*} Bu denklem birimli nicelikler cinsinden yazılıp yeniden düzenlendiğinde yüksek basınçta bir van der Waals akışkanının \begin{equation*} d = \frac{M_{w}}{b} - \frac{M_{w}R}{b^{2}} (T/p) \end{equation*} denklemini sağladığını söyler. Malzeme mühendisi bu denkleme baktığında yoğunluğa karşı $T/p$ grafiğinin yüksek basınçta eğimi $-M_{w}R/b^{2}$ kesme noktası ise $M_{w}/b$ olan bir doğru olduğunu görür. Deneysel olarak bu grafik elde edildikten ve en küçük kareler tekniği uygulandıktan sonra kesme noktasının eğime oranı $-b/R$ olarak ortaya çıkar. Bakın $b$ sabitini tayin etmek için de bir yol bulmuş olduk. Ardından bulduğumuz $b$ sabiti ve kesme noktasıyla molar kütleye uzanabiliriz.

Birinci dereceden perturbasyon kestirmesinin de ötesine geçmek isteyen okur, önce $2! \xi_{2}(\alpha) = \xi^{\prime \prime}(\alpha;0)$ olduğunu göstermeli ve daha sonra (AS) etiketli denklemin türevini alarak \begin{equation*} \xi(\alpha;\varepsilon) = 1 - \alpha \varepsilon + \alpha (1+\alpha) \varepsilon^{2} + O(\varepsilon^{3}) \end{equation*} kestirmesine uzanmalıdır. Birimli nicelikler bu denkleme konulduğunda malzeme mühendislerine ve deneycilere nasıl ekmek çıkar, o da ayrı bir merak konusu.

Hiç yorum yok:

Yorum Gönder