13 Şubat 2017 Pazartesi

Monoprotik asitlerin sudaki dengesi etrafında bir vakıa çalışması ile kimyasal denge problemlerinin layıkıyla incelenmesine çağrı

Pietro Longhi adlı Venedikli bir sanatçının 1757 tarihli ve Şarlatan konulu bir yağlı boya çalışması vardır. Tabloda, şarlatan bir masaya çıkmış, kendini çevreleyen ve adeta aldanmaktan mutluluk duyan kadınlara birşeyler gösterir. Yan tarafa o tablodan bir ayrıntıyı, şarlatanın kendisini koydum. Şarlatanın elinde tuttuğu şeye dikkatle bakarsanız, o nesnenin balon jojeye (volumetric flask) benzer, koyu renk camdan imal edilmiş bir laboratuvar aracı olduğunu görürsünüz. Evet, şarlatanımız ya bir simyacı/eczacı/kimyacı ya da bu meslek erbabından olduğuna dair soyut bir maskeye bürünmüş bir dolandırıcı. Şarlatanlığa denk kötü bir namı var simyacıların. Ve bin yılı aşkın bir süre hayat iksiri, felsefe taşı, esir elementi gibi varlığına dair makul bir şüphe dahi olmayan malzemelerin peşinde sağa sola toslayan bir maceraları. Öyle ki, bu macerada bu derece gizemli maddeleri insan idrarında arayacak ve küçük bir havuzu doldurmaya yetecek kadar idrarı damıtıp, element halinde fosforu keşfedecek kadar tuhaf sürprizlerle dolu bir macera. Bu trajikomik macerada suçun ciddi bir kısmı da kimyacıların çok uzun bir süre, ne deneysel yöntemin ne de matematiğin kurallarına layıkıyla riayet etmemelerine ait. Doğru yöntem ilerlemenin kalbindedir ve yönteminiz doğru değilse ancak tesadüflerle ilerleme kaydedebilirsiniz. Mesela neden doğru orantıdan ibaret olan stokiyometriye ilişkin kanunların keşfi 19. yy'a kadar gecikmiştir? Bu geri kalmışlığı ben böyle izah ediyorum. Günümüz insanı 19. yy döneminin teknik imkanlarını belki küçümseyebilir ama astronomlar perturbasyon teorisi ile gözlenemeyen gezegenlerin varlıklarını, gözleyebildikleri diğer gezegenlerin yörüngelerindeki anomalilerden tespit edebiliyorlardı. Neptün gezegeninin varlığı ilk defa böyle tahmin edilmiştir.

Gerçek şu ki kimya biliminin araştırma ve eğitim geleneğinde hiçbir problem layıkıyla, yani o probleme ilişkin tüm araç gereçlerin tamamen uygulanmasıyla, incelenmez. Bu, özellikle de iş, sorunun matematiksel yönden incelenme aşamasına geldiğinde geçerlidir. Örneğin tüm genel, analitik ve hatta fizikokimya kitaplarında ideal sistemlerin dengeleri uzun uzadıya tartışılır. Söz konusu kitapların yazarlarının hemen hemen hepsi vahşi laboratuvarların en hızlı hesap makinesi çeken laborantı gibi sorunun sayısal çözümüne ilişkin bir kısım aşırı derecede basit yöntemler anlatırlar. Hepsinde, ah aman Allah'ım ne de zor olan, kuadratik formül kullanılır. Hatta bir kısmı yüksek dereceden cebirsel denklemler için Picard yinelemesine benzer bir yol önerirler. (Hayır, tabii ki Picard'ın adı geçmez.) Biraz şanslıysanız Raphson-Newton yöntemini görebilirsiniz. Ama problemin tabiatına muhtemelen en uygun olan Durand-Kerner yöntemi bu kitaplara henüz nüzul etmemiştir. Bu noksanlıkları nihayetinde hepsi sayısal yöntemlere ilişkin oldukları için görmezden gelebiliriz. Sonuçta, Maxima gibi bilgisayar cebir sistemleri ile her çeşit cebirsel denklemin sayısal çözümünü elde edebiliyoruz. Bunlardan daha vahimi -ve bu cehalet asla kabul edilemez- söz konusu kitaplarda sunulan denklemlerin

  • sınıfları belirtilmez.
  • çözümlerine ilişkin bir varlık (existence) ispatına tenezzül dahi edilmez.
  • çözümlerin eşsizliğine (biriciklik, uniqueness) dair bir endişe hiç yoktur. (Kör-ebenin boyutunu düşünsenize: sadece bir tane kök bulacağınızı sanarak beşinci dereceden bir denklem çözüyorsunuz.)
  • çözümlerinin, sistemi tanımlayan parametrelere göre nasıl karekter değiştireceğine dair bir asimptotik analiz çalışması adeta lüzumsuzdur.
Halbuki şu son derece makul talepleri karşılayan matematiksel teknikler ta 19. yy'da icat edilmiş olup, günümüzde yeterince olgun bir seviyededir. Açık konuşmak gerekirse ben problemi hakkıyla irdelemeye sırt dönen bu küstah ve cahil tavırla, insanları aldatan şarlatanın karaktersizliği arasında pek de bir fark görmüyorum...

Karanlığa küfretmek yerine arzuladığımız inceleme tarzına basit bir problem etrafında bir örnek verelim ve talep ettiğimiz analizin bir kısmının nasıl yapılması gerektiğini gösterelim.

Problemin tanımı

Hepimizin ta lise öğrenciliği yıllarından beri aşina olduğu bir problemle ne demek istediğime bir örnek vermek istiyorum. Analitik derişimi $c$ olan HA monoprotik asidinin sulu çözeltisini hazırladık ve bu asidin ayrışma sabiti $K_{\rm a}$ ve suyun kendiliğinden iyonlaşma sabiti $K_{\rm su}$ veriliyorlar. Konuyla ilgili kimyasal reaksiyonlar şöyledir: \begin{eqnarray} \nonumber && {\rm HA(aq)+H_{2}O(s)} \ \rightleftharpoons \ {\rm H_{3}O^{+}(aq)+A^{-}(aq)}, \ \ \ K_{\rm a} := \frac{[{\rm H_{3}O^{+}}][{\rm A^{-}}]}{[{\rm HA}]}, \\ \nonumber && {\rm 2 H_{2}O(s)} \ \rightleftharpoons \ {\rm H_{3}O^{+}(aq) + OH^{-}(aq)}, \ \ \ K_{\rm su} := [{\rm H_{3}O^{+}}][{\rm OH^{-}}]. \end{eqnarray} Bu denge tepkimelerine ve ilgili denge sabitlerine ek olarak, sulu çözelti dengesini aşan iki tane kanuna da uymak zorundayız. Bunlar kütle ve yük korunumu kanunlarıdır. \begin{eqnarray} \nonumber &&c = [{\rm HA}] + [{\rm A^{-}}] \\ \nonumber &&[{\rm H_{3}O^{+}}] = [{\rm OH^{-}}] + [{\rm A^{-}}] \end{eqnarray} Şimdi $x:=[{\rm H_{3}O^{+}}]$ tanımıyla, yukarıda verilen dört denklemi de kullanarak, çözüldüğünde çözeltinin asitliğini veren kübik bir denkleme ulaşmak mümkündür. Bu basit alıştırmanın ayrıntılarını burada anlatmayacağım, zira çoğu genel ve analitik kimya kitabında işin detayları izah edilmektedir. Söz konusu kübik denklem şöyle: \begin{equation*} f([{\rm H_{3}O^{+}}]) = 0 \ \ \ {\rm ve \ burada} \ \ \ f(x) := x^{3} + K_{\rm a}x^{2} - (K_{\rm su}+K_{a}c)x - K_{\rm a} K_{\rm su}. \end{equation*} Geleneksel tarzda yazılmış kimya kitaplarından yolumuzu bu aşamada ayıracağız.

İndirgenmiş nicelikler değişken sayısını azaltır ve sayısal çözümlerde kararlılık sağlar

$f$ fonksiyonuna (polinomuna) baktığımızda, onun $K_{\rm a}$, $K_{\rm su}$ ve $c$ olmak üzere toplamda üç parametreye bağlı olduğunu görüyoruz. Eğer derişim birimindeki nicelikleri $\sqrt{K_{\rm su}}$ biriminde ölçecek olursak, o zaman $x =: \xi \sqrt{K_{\rm su}}$, $c =: \gamma \sqrt{K_{\rm su}}$ ve $ K_{\rm a} =: \kappa \sqrt{K_{\rm su}}$ ile yeni nicelikler tanımlamamız mümkün. Bu nicelikleri $f$ polinomunda yerine koyup her iki tarafı $K_{\rm su}^{3/2}$ ile sadeleştirdiğimizde aşağıdaki denkleme ulaşıyoruz. \begin{equation*} F(\xi) := \frac{1}{K_{\rm su}^{3/2}} f(\xi K_{\rm su}^{1/2}) = \xi^{3} + \kappa \xi^{2} - (1+\kappa \gamma) \xi - \kappa \end{equation*} $F$ ve $f$ polinomlarının kökleri bir skala faktörüne kadar aynı olduğundan bundan sonra $F$ polinomunun köklerini arayacağız. Ama burada bir şeyin dikkatimizi çekmesi lazım. $F$ polinomu ve dolayısıyla onun kökleri sadece iki parametreye bağlı: $\kappa$ ve $\gamma$. Özellikle sembolik hesaplama ile uğraşanlar bilirler. Bir problemdeki parametreleri ne kadar azaltırsak işlemlerimiz o kadar kolaylaşır. Buna isterseniz Domuzdan kıl koparsak kârdır. diyebilirsiniz. Ama buna ek olarak indirgenmiş niceliklerde çalışılan bir problem bize o problemin özünü tayin eden parametreleri en yalın ve yorumlaması kolay halleriyle ortaya çıkarma imkanı verir.

$F$ polinomunda $K_{\rm su}$ niceliğinin ortadan kaybolmasının hesaplama yönüyle işimizi kolaylaştırdığı bariz. Ama bunun da ötesinde bize bir kavrayış sunuyor bu durum. İzah edelim. Lise mezunu bir öğrenciye asitlik bazlık yönünden sulu bir çözeltinin nötr olma şartını sorarsanız Pavlov refleksi şöyledir: pH=7. Yanlış değil ama bu cevap sadece sıcaklığın 25 °C civarında olduğu durumlarda geçerlidir. Tıbbi biyokimyacı genellikle sıcaklığın 37 °C olduğu çözeltilere ilgi duyar. Ama o sıcaklıkta suyun kendi kendine iyonlaşma sabiti $1 \times 10^{-14}$ ile artık kestirilemeyeceğinden, nötrlük şartı da artık pH=7 değildir. Bu durumda kaçınılmaz olarak nötrlük şartını $[{\rm H_{3}O^{+}}] = \sqrt{K_{\rm su}}$ ile ifade etmek zorundayız. Pekiyi bizim bir önceki paragrafta tanımladığımız niceliklerde nötrlük şartı ne? Cevap $\xi=1$, her sıcaklıkta! Dahası bir çözeltinin asidik olması için gerek ve yeter şart her sıcaklıkta $\xi > 1$ ile veriliyor. Bazik olması da yine her sıcaklıkta $\xi < 1$ şartına bağlı. Şunu kabul edelim ki $1\times 10^{-7}$ gibi eciş bücüş bir sayıya ya da insanın ilk bakışta yadırgadığı pH=7 şartına kıyasla $\xi=1$ son derece makul hem de her sıcaklıkta geçerli olması hasebiyle daha güçlü bir şart.

Bu bölümü bitirirken şunu vurgulayalım ki derişimleri ölçebileceğimiz yegane birim $K_{\rm su}^{1/2}$ değildir. Siz de bir alıştırma olarak $x =: \eta \sqrt{K_{\rm a}c}$ skalasının özelliklerini soruşturunuz.

Aradığımız çözümün varlığı

$F$ polinomu kübik bir ifade. Üç tane kökü var. Ama bu kökler bizi yeterince tatmin etmiyor. Sonuçta cebirsel ifadeler, kimyacı değil. Bütün kökleri negatif hatta bazı kökleri karmaşık bile olabilir. Negatif veya karmaşık değerli asit derişimi diye bir şey yok tabii ki! $F$ polinomunun pozitif bir kökünün olduğunu ispatlamamız da bizim için yeterli değil. Eğer aradığımız çözüm $\xi \in [0,1]$ aralığında ise, o zaman bir asit çözeltisinin aslında bazik olduğunu bulmuş olacağız. Bu ise bir skandal. Bizim ne yapıp edip $F$ polinomun $(1,\infty)$ aralığında en az bir kökü olduğunu göstermemiz gerekiyor. Buna varlık şartı diyelim.

Şimdi $F(1)=-\kappa \gamma$ olduğundan rahatlıkla $F(1) < 0$ diyebiliriz. Ayrıca $F$ polinomunun önde giden katsayısı pozitif olduğundan belli bir $M>0$ sayısından sonra, her $\xi > M$ için, $F(\xi)$ pozitif olacaktır. Demek ki sürekli olan $F$ fonksiyonu $(1,\infty)$ aralığında işaret değiştirmektedir. Ama bu onun $(1,\infty)$ aralığında en az bir kökünün olduğunu ispatlar.

Aradığımız çözümün eşsizliği

Dedik ya cebirsel denklemler kimyacı değil. Bizim endişelerimizi anlamazlar. $F$ polinomu $(1,\infty)$ aralığına üç tane kök koyarsa ne yapacağız? Bu köklerin hangisini seçeceğiz çözüm diye? Birden fazla denge durumu varsa sistem bu durumlar arasında gidip gelir mi? Ve daha bir sürü insanı tedirgin eden soru... Descartes'ın işaret kuralını bilenler aslında sadece bir tane pozitif kök olduğunu hemen gösterebilir ama biz Viete-Girard simetrik fonksiyonlarını kullanarak sadece bir tane pozitif kök olduğunu ispatlayacağız. Köklerden en az bir tanesinin pozitif olduğunu bildiğimizden önümüzde bir kaç alternatif var.

  1. Diğer iki kök karmaşık. Böyle bir durumda hiçbir şey yapmamıza gerek yok, zira karmaşık kökleri zaten aramıyoruz.
  2. Diğer köklerden sadece birisi karmaşık. Böyle bir durum imkansız, zira eğer mümkün olsaydı, o zaman kökler çarpımının $\xi_{1}\xi_{2}\xi_{3}=\kappa$ karmaşık (veya sıfır) olması gerekirdi, ama çarpım gerçel, hatta pozitif.
  3. Diğer iki kök de gerçel. Bu durumun ayrıntılarına bakalım.
    1. Bu iki kökten en az birisi negatif olmalıdır. Kökler toplamına baktığımızda $\xi_{1}+\xi_{2}+\xi_{3}=-\kappa$ olduğunu görüyoruz. Üç kök de pozitif olursa bu durum mümkün olamayacağından en az birisi negatif olmalıdır.
    2. İki kök de kesinlikle negatif olmalıdır. Kökler çarpımının pozitif olduğunu biliyoruz. En az bir kökün negatif olması gerektiğini de. Bu iki durumun bağdaşması ancak ve ancak diğer iki kökün kesinlikle negatif olmasıyla mümkündür ve eşsizlik ispatımız burada tamamlanmıştır.

Çözümün tutarlılığı

Moleküler asidin (HA) derişimini arttırdığımızda, o çözeltideki hidronyum (H3O+) derişiminin de artmasını bekleriz. Buna tutarlılık diyeceğiz. Tutarlılık şartının matematiksel ifadesi şöyledir: $\gamma_{2} > \gamma_{1} \ \Rightarrow \ \xi (\gamma_{2},\kappa) > \xi (\gamma_{1},\kappa)$. Analitik olarak ifade ettiğimizde bu, $\xi$ niceliğinin $\gamma$ değişkenine göre artan bir fonksiyon olduğunu söyler. Bu şartı analizin imkanlarını kullanarak da ifade etmek mümkün. \begin{equation*} \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} > 0 \end{equation*}

Formel olarak $F(\xi) =0$ denkleminin $\gamma$ niceliğine göre kısmi türevini alalım. \begin{equation*} 0=3\xi^{2} \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} + 2 \kappa \xi \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} - \kappa \xi - (1+\kappa \gamma) \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} \end{equation*} Bu denklem kısmi türevi çekecek şekilde yeniden düzenlendiğinde aşağıdaki denkleme ulaşırız. \begin{equation*} \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} = \frac{\kappa \xi}{3 \xi^{2} + 2 \kappa \xi - (1+\kappa \gamma)} \end{equation*} Eğer paydadaki negatif işaretli terim olmasaydı tutarlılık şartını hemen burada sonlandırabilirdik. Ama o negatif terim bütün bir oranı negatif kılacak kadar büyük olabilir. Şimdi bir kere daha $F(\xi)=0$ denklemine gidelim ve bu denklemden \begin{equation*} -(1+\kappa \gamma) = -\xi^{2} - \kappa \xi + \frac{\kappa}{\xi} \end{equation*} olduğunu gözleyelim. Nihayet bu ifadeyi kısmi türevi veren oranda yerine korsak \begin{equation*} \frac{\partial \xi}{\partial \gamma} = \frac{\kappa \xi}{2 \xi^{2} + \kappa \xi + \frac{\kappa}{\xi}} > 0 \end{equation*} sonucuna ulaşır ve ispatımızı tamamlarız.

Konvekslikle ilgili hususlar

Konvekslikle ilgili tanımlar genelde tam hatırlanmadığı için hafızamızı tazelemekle başlayalım. Noktasal bir kümenin konveks oluşunu bu küme içinde alınan herhangi iki noktayı birleştiren doğru parçasının tamamen aynı küme içinde kalmasıyla tanımlıyoruz. Örneğin çember, elips ve kare konveks kümeler. Öte yandan hilal ve yıldız şekillerinin içindeki noktalar konveks bir küme oluşturmuyor. Bir fonksiyonun grafiğinin üstündeki bölge eğer konveks ise, o fonksiyona konveks diyoruz. Bu tanıma göre $x^{2}$ ve $\exp(x)$ konveks fonksiyonlar. Bir fonksiyonun negatifi konveks ise, o zaman o fonksiyona da konkav diyoruz. Örneğin $\sqrt{x}$ ve $\log(x)$ fonksiyonları konkav. Burada ispatını vermeyeceğiz ama bir fonksiyonun konveksliği ve konkavlığı onun ikinci türevinin işareti ile verilebilir. Bir bölgede ikinci türevi negatif ise fonksiyon o bölgede konkavdır, pozitifse konveks.

Bir önceki bölümde $\xi(\gamma)$ fonksiyonunun her durumda artan olduğunu kesin bir şekilde gösterdik. Öte yandan bu fonksiyonun konveks mi yoksa konkav mı olduğunu bilmiyoruz. Artışın niteliğine dair bir öngörüde bulunmak için ikinci türevi de hesaplamamız gerekecek. Aşağıdaki denklemin ispatına okura bir alıştırma olarak bırakıyorum. \begin{equation*} \frac{\partial^{2}\xi}{\partial \gamma^{2}} = \frac{2}{\kappa} \left( \frac{\partial \log \xi}{\partial \gamma} \right)^{3} (\kappa - \xi^{3}) \end{equation*} Bu denkleme göre ikinci türevin işareti sadece $\kappa - \xi^{3}$ ifadesinin işaretine bağlı. (Diğer ifadelerin pozitif olduğu bariz.) Sezgisel olarak $\gamma$ arrtıkça $\xi$ de artacağı için $\xi(\gamma)$ fonksiyonun $(0,\infty)$ aralığında daima konveks kalmasını bekleyemeyiz. Bir noktadan sonra konkav olacaktır. Diğer bir ifadeyle profil $(0,\gamma_{c})$ aralığında konveks, $(\gamma_{c},\infty)$ aralığında ise konkav olmalıdır. Buradaki $\gamma_{c}$ değeri profilin konveksten konkava döndüğü kritik asit derişimidir. Bu derişimdeki hidronyum konsantrasyonunu biliyoruz: $\xi_{c} = \kappa^{1/3}$. Bunu $F(\xi_{c})=0$ denklemine koyduğumuzda aradığımız $\gamma_{c}$ değerinin \begin{equation*} \boxed{\gamma_{c} = \kappa^{1/3}-\kappa^{-1}} \end{equation*} olduğu görülür. $\kappa < 1$ ise, o zaman $\xi(\gamma)$ profilinin her zaman konkav olacağını not ediniz. Konkav artan fonksiyonlar çok zayıf bir şekilde arttıklarından, $\gamma_{c} \leq 0$ şartını sağlayan asitlere konkav-zayıf diyebiliriz.