Dört boyutlu bir dünyada fosfor pentaklorür molekülündeki FPF bağ açısı kaç derece olurdu?

8 Mart 2013 Cuma

Bu mektubun başlığındaki soruyu ben daha önce bir doktora yeterlilik (yazılı) sınavında sordum. Sorunun daha da açılmış şekli şöyledir:

Dünyamız üç boyutlu bir evrene gömülü (ya da bize öyle geliyor). Varsayalım ki dört boyutlu bir evrende yaşıyoruz. Bu farazi evrende değerlik kabuğu elektron çifti itme teorisi (valance shell electron pair repulsion theory, VSEPR) halen geçerli ise, o zaman PF5 molekülündeki FPF bağ açısı kaç derece olurdu?

VSEPR kuramı özellikle karbon dioksit (CO2), bor trihidrür (BH3) ve karbon tetraklorür (CCl4) gibi tek merkezli ve merkezindeki atomlarda bağ yapmamış elektron bulundurmayan moleküllerin denge geometrisini sadece temel simetri argümanlarını kullanarak açıklamada oldukça başarılı bir kuramdır. Bu kuramın varsayımı şöyledir: Bir atomun etrafını saran değerlik (valance) elektronları birbirlerini eşit derecede iterler ve molekül bu itme enerjisini minimuma indirgeyecek bir geometrik yapıyı denge konfigürasyonunda benimser.

Simetrik moleküllerde VSEPR kuramının öngördüğü bağ açıları aşağıdaki varsayımlar kullanılarak türetilebilir. AXN şablonundaki bir molekülde: (1) A atomu molekülün kütle merkezindedir. (2) Bütün A-X bağ uzunlukları birbirlerine eşittir ve bu uzunluk A ile X atomları arasındaki potansiyel enerji fonksiyonunun minimum değerindedir. (3) Moleküldeki herhangi iki X atomu için Xi-Xj uzaklığı da sabittir.

İki boyutta karbon tetraklorürün dört klorunun da birbirlerine eşit uzaklıkta olduğu bir geometri yok. Demek ki karbon tetraklorür molekülü bu üç varsayımı da sağlayacak şekilde iki boyutlu bir uzaya gömülemiyor. O zaman sorunumuz şu: Yukarıdaki üç varsayımı da aynı anda sağlayan bir molekül acaba en az kaç boyutlu bir uzaya gömülebilir?

Molekülün gömüldüğü uzayın boyutu \(d\) olsun. A atomunun konumu ile XN topağının (cluster) kütle merkezi çakışık olduklarından A atomunun koordinatları artık bilinmeyen değildir ve dolayısıyla bu problemde toplam bilinmeyen sayısı $dN$ kadardır. Bu \(dN\) tane bilinmeyeni çözmek için elimizdeki denklem veya şart sayısını da şu basamaklarla tespit edebiliriz: (1) Öteleme simetrisini sistemden uzaklaştırmak için sistemin kütle merkezini koordinat sisteminin orijinine oturtalım. Bu bize $d$ tane denklem verir. \begin{equation} \sum_{i=1}^{N} {\bf x}_{i} = 0 \end{equation} Burada \(\mathbf{x}_{i} \in \mathbb{R}^{d}\), moleküldeki \(i\) nolu X atomunun koordinatlarıdır. (2) Bu moleküldeki dönme simetrisini de uzaklaştırmamız gerekiyor. Molekül \(d\) boyutta gömülü olduğundan, toplam \( d(d-1)/2\) tane dönme hareketi vardır. (Neden?) Bu simetrileri molekülden uzaklaştırmak amacıyla \( d(d-1)/2 \) tane şart koyabiliriz. Örneğin iki boyutta olsaydık X atomlarından bir tanesini \(+y\) ekseni üzerinde olmaya kısıtlayabilirdik. (3) Molekülde N tane A-X bağı var. Bütün bağ uzunlukları eşit olduğundan, bu bize N tane şart daha getirecektir. \begin{equation} |{\bf x}_{i}| =: r,\ i \in \{1,\ldots,N\} \end{equation} (4) Son olarak herhangi iki X atomu arasındaki mesafe de eşit olduğundan \begin{equation} \forall i\ne j, \ |{\bf x}_{i}-{\bf x}_{j}| =: s \end{equation} \( N(N-1)/2 \) tane şart daha bulunmuş oluyor. Problemin tam olarak çözülebilmesi için bilinmeyen sayısı ile şart veya denklem sayısının aynı olması gerekiyor. Dolayısıyla \begin{equation} dN = d + \frac{d(d-1)}{2} + N + \frac{N(N-1)}{2} \end{equation} denkleminin kökleri araştırıldığında \(N=d+1\) veya \(N=d\) çıkar. \(N\) sayısının maksimum değerini aradığımızdan \(N=d+1\) olmalıdır. Diğer bir ifadeyle AXN molekülü, yukarıdaki şartları sağlayacak şekilde, en az \(N-1\) boyutlu Öklit uzayına gömülebilir.

Molekülün geometrisini, iki bağ arasındaki açıyı da tespit ettiğimiz zaman bulmuş oluyoruz. Bu amaçla kütle merkezinin orijinle çakışık olduğuna dair varsayımdan faydalanalım. \begin{eqnarray} 0 &=& \frac{1}{r^{2}} \sum _{i=1}^{N} {\bf x}_{i} \cdot \sum _{j=1}^{N} {\bf x}_{j} \\ &=& \frac{2}{r^{2}} \sum_{i=1}^{N-1} \sum _{j=i+1}^{N} {\bf x}_{i} \cdot {\bf x}_{j} + \frac{1}{r^{2}}\sum _{i=1}^{N} \left| {\bf x}_{i} \right| ^{2} \\ &=& (N^{2}-N) \cos \alpha + N \end{eqnarray} Son denklem yeniden düzenlenirse moleküldeki bağ açısı \begin{equation} \alpha = \arccos \left( \frac{-1}{N-1} \right) = \arccos \left( \frac{-1}{d} \right) \end{equation} bulunur. Diğer bir deyişle bir boyutlu CO2 molekülünde bağ açısı 180°, iki boyutlu BH3 molekülünde bağ açısı 120° ve üç boyutlu CCl4 molekülünde bağ açısı 109,47°'dir. Dört boyutta yaşamıyoruz ama dört boyutta yaşasaydık PF5 molekülündeki bağ açısı 104,48° olacaktı.