Hidrojenik orbitallerin düğüm konileri ve tepe açıları

H atomu için özdeğer formundaki (zamandan bağımsız) Schrödinger denklemi çözüldüğünde karşımıza kuantum sayıları diye adlandırılan bazı tam sayılar ve bu tam sayıların (hemen hemen) biricik bir biçimde kodladığı özfonksiyonlar çıkar. Biz geometriciyiz ve işin sadece geometriye bakan tarafıyla ilgileneceğiz. Ama bir motivasyon olması için bir takım malumatı vermek zorundayız. Çıkan özfonksiyonların sıfır değerini aldıkları noktalara literatürde düğüm noktaları denir. Dalga fonksiyonunun değeri, sadece sıfır olduğunda biriciktir. Diğer türlü, mutlak değeri 1 olan bir karmaşık sayıya kadar tayin edilebilir Schrödinger'in $\Psi$ fonksiyonunu değeri. Düğüm noktalarını incelememizin bir başka sebebi de bu noktalarda elektronun bulunma ihtimalinin pratik olarak sıfırlanmasıdır. Elektronları bir kimyasal bağ üzerinde çok fazla düğüm noktası olan bir dalga fonksiyonuna dümenlerseniz, o bağ kopar! Bu da olayın fizikokimyasal motivasyonu.

Çalıştığımız problemin konfigürasyon uzayına bağlı olarak, ilgili düğüm noktaları sayılabilir hatta sonlu bir küme oluşturabilirler. Bu tip problemler kreş kuantum mekaniğinde çalışılır. Problemin karmaşıklığı arttıkça düğüm noktaları sayılamaz kümeler oluştururlar. Bu kümeler kimi zaman kapalı ya da açık eğriler, yüzeyler, hatta hiper yüzeyler şeklinde realize edilebilir. Bu postada konumuz hidrojen atomunda $n,l,m_{l}$ kuantum sayılarından $l=n-1$ ve $m_{l}=0$ değerine sahip orbitallerin düğüm yüzeyleri, spesifik olarak düğüm konileri, olduğundan tekabül eden dalga fonksiyonları küresel kutuplu koordinatlarda \begin{equation*} \psi_{n,n-1,0}(r,\theta,\varphi) = R_{n,n-1}(r) Y_{n-1,0}(\theta,\varphi) = R_{n,n-1}(r) P_{n-1}( \cos(\theta) ) \end{equation*} formundadır. Sevgili ziyaretçi, burada bilmeye ihtiyacın olan tek şey bu tip özfonksiyonların düğüm yüzeylerinin $P_{l}$ Legendre polinomu ile verildiğidir. (Söz konusu kuantum sayıları için radyal kısmın gerçel kökü yoktur.) Ayrıca bir şey daha dikkatinizi çekmiş olmalı: Bu tip özfonksiyonlar $\varphi$ koordinatından bağımsız. Yukarıdaki şekilde 2008 yılında verdiğim kuantum kimyası dersinin final sınavı için hazırladığım ${\rm 4f}_{z^{3}}$ orbitalinin $xz$ düzlemindeki kesiti görülüyor. Beyaz lobutlarda fonksiyon bir işareti (diyelim ki +), siyah lobutlar da ise öteki işareti alıyor. Bir lobuttan ötekine geçerken fonksiyon işaret değiştirecek ve sürekli (hatta en az iki defa türevlenebilir) olduğu için kaçınılmaz olarak sıfır değerini alacaktır. Sıfır değerini aldığı koniler ve düzlem kalın beyaz bir çizgiyle gösterilmiş. Sınavda konilerin tepe açısını sormuştum...

Madem ki düğüm yüzeylerinin geometrisi Legendre polinomlarında düğümleniyor, o zaman bu polinomların Sturm dizisini (ya da zincirini) vererek işe başlayalım. \begin{eqnarray}\nonumber P_{0}(x) &:=& 1 \\ \nonumber P_{1}(x) &:=& x \\ \nonumber (n+1)P_{n+1}(x) &:=& (2n+1)xP_{n}(x) - nP_{n-1}(x) \end{eqnarray} Burada ispatlamayacağız, ama Sturm dizi özelliğini sağlayan bütün polinomların bütün kökleri gerçeldir ve ayrıktır. Ayrıca, bunu da ispatlamayacağız, derecesi $n$ olan $P_{n}$ Legendre polinomunun hepsi ayrık olan $n$ adet gerçel kökü $(-1,1)$ aralığındadır.

Bizim odaklandığımız orbital sınıfı ${\rm 2p}_{z}$, ${\rm 3d}_{z^{2}}$, ${\rm 4f}_{z^{3}}$, ${\rm 5g}_{z^{4}}$, ${\rm 6h}_{z^{5}}$, ${\rm 7i}_{z^{6}}$, ${\rm 8j}_{z^{7}}$, vb. fonksiyonlardan oluşuyor. Örneğin ${\rm 4f}_{z^{3}}$ orbitalinin düğüm yüzeyleri için \begin{equation*} P_{3}(x) = \frac{1}{2} (5x^{3}-3x) \end{equation*} kübik polinomunun köklerini arayacağız. Ama bu kübik denklem $x(5x^{2}-3)=0$ şeklinde ifade edilebildiğinden, kökler hemen $\{-\sqrt{3/5}, 0, \sqrt{3/5}\}$ olarak verilebilir. Kuşkusuz H atomunda Legendre polinomunun argümanı $\cos \theta$. Dolayısıyla düğüm yüzeylerini tarif etmek için $\theta = \{ \arccos(-\sqrt{3/5}), \arccos(0), \arccos(\sqrt{3/5}) \}$ ters trigonometrik fonksiyonların değerlerini $(0,\pi)$ aralığında hesaplamamız gerekiyor. (Konilerin tepe açısı $2\theta$ kadardır.) Burada $\arccos(0)= \pi/2$ değeri, bize (şekildeki yatay çizgi) düzlem düğüm yüzeyini veriyor. Diğer açılar ise aşağı ve yukarı bakan konileri.

Sturm dizisinden kendiniz $P_{2k+1}$ polinomlarının tek paritede, $P_{2k}$ polinomlarının ise çift paritede olduğunu tümevarımla kolayca ispatlayabilirsiniz. Şimdi tek paritedeki sürekli fonksiyonların sıfırda mutlaka bir kökü olacağından, H atomundaki $n=2k+2$, $l=2k+1$ ve $m_{l}=0$ kuantum sayılarıyla kodlanan orbitalleri oluşturan Legendre polinomlarının mutlaka sıfırda bir kökü vardır. Ama bu ${\rm 4f}_{z^{3}}$ örneğinden de gördüğümüz gibi, düzlem şeklinde bir düğüm yüzeyinin de varlığını iktiza eder. Öte yandan $n=2k+1$, $l=2k$ ve $m_{l}=0$ ile kodlanan orbitallerde de çift paritede Legendre polinomları iş göreceğinden bunların sıfırda kökü olamaz. (Bunun son önermenin ispatı sadece pariteden değil. Sturm dizisine de bakmak gerekiyor.) O zaman ilgili orbitallerin düzlem şeklinde düğüm yüzeyleri olamaz. Bakın ne kadar genel ifadelere uzandık! Yine okur tümevarımla $P_{2k}$ ve $P_{2k+1}$ polinomlarının kök bulma işlemlerinin aslında derecesi $k$ olan polinomlara indirgenebileceğini de gösterebilir. (Basitçe $x^{2}=:\xi$ koyunuz.) Bu şu demek: Ta $P_{9}$ polinomuna kadar kökleri sadece cebirsel yöntemleri kullanarak hesaplayabiliriz. Bu hidrojen atomunda ${\rm 10l_{z^{9}}}$ orbitaline tekabül ediyor. (Bu orbitaldeki l harfi ile açısal momentum kuantum sayısı $l$ çakıştı! Ama birisi bir fonksiyonu temsil ederken ötekisi bir tam sayıyı temsil ediyor.) Ben hidrojenin elektronunun 10l orbitaline uyarıldığı bir çalışma okumadım. Kuşkusuz deneycinin birisi yapmıştır, zira bu tip yüksek enerjili Rydberg durumlarına ilgi yıllar içinde gider gelir.